钛及钛合金的热处理及耐蚀性表面处理.doc

钛及钛合金的热处理及耐蚀性表面处理1 有关热处理的标准与热处理炉钛及钛合金的热处理条件虽然在JIS或ASTM中都没有标准化，但在美国军用标准（MILH81200）中有详细的规定，下表列出了根据该标准整理的纯钛和钛合金的热处理温度、时间以及冷却方式：类型合 金消除应力退火（×h）退 火（×h）固溶处理（×h）时效（×h）合金纯 钛538593×1/32/3524538×1/21471495×24416440×78538816×0.032空冷或缓冷Ti-5Al-2.5Sn（包括ELI*材料）532649×1/46704913×0.034空冷或缓冷-合金Ti-3Al-2.5V371649×1/23704760×13空冷Ti-6Al-2Nb-1Ta-1Mo538649×1/41704927×0.034空冷Ti-8Al-1Mo-1V580788×1/61.25704927×0.038空冷8991025×0.161.5水冷538621×824空冷Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo704843×13空冷899982×0.162水冷566621×48空冷Ti-6Al-4V（包括ELI*材料）482649×1/250690871×0.038空冷899968×0.161水冷482690×26空冷Ti-6Al-6V-2Sn538593×1/23704816×13空冷843899×0.161水冷469606×28空冷Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo815913×1或更快593×48空冷Ti-13V-11Cr-3Al482538×1/23760816×0.031760816×0.161440525×260*ELI表示氧、氮等间隙元素特别低的材料 在MIL标准中还规定了热处理炉的炉膛温度分布均匀性，要求退火或固溶处理时不超过±14，时效处理时不超过±8.3，针对这些要求希望采用具有（1）可控硅控制的电源；（2）升温、保温、冷却的程序控制机构；（3）用风扇搅拌炉内空气等功能的电炉。在使用燃烧炉的时候，必须注意（1）为了防止吸氢，保持微氧化性气氛；（2）被处理材料装入马弗缸内，不要直接接触火焰。2 退火一般地说，金属的退火是使其内部应变消除、加工组织产生恢复与再结晶的热处理。钛及钛合金的热处理是为了组织稳定化、稳定制品尺寸、提高可切削性以及改善力学性能而实施的。合金的退火是在相区加热，使平衡状态的相充分地恢复与再结晶，然后再冷却到室温。冷却速度引起的组织变化很小，快冷或缓冷均可。合金的退火是在两项区进行。合金则是在高于相变点的温度下退火处理。Ti-6Al-4V是采取在两相区加热后空冷进行退火的，以便在常温下得到稳定的相和相混合组织。MIL标准规定的退火工艺为690871下加热并保温，然后空冷。合金的退火与固溶处理相同。3 固溶处理所谓固溶处理，就是使所有合金元素溶入基体相中形成均匀的固溶体后快冷到室温，将高温下的组织状态保持下来，获得过饱和固溶体的热处理操作。由于过饱和固溶体是不稳定的，若在某一温度下重新加热，溶入的元素或者以化合物形态析出或者形成平衡的稳定相，从而达到稳定的状态。合金的固溶处理是在相变点以下的两相区加热，类似于铁素体奥氏体两相不锈钢的固溶处理。加热到固溶温度后溶入该温度下处于平衡状态的和相中的合金元素是不同的，各自的成分也完全不同于合金的平均组成。合金的固溶处理温度通常选在相变点以下约40，其理由是该条件下残留的若干初生相有益于延性的改善。MILH81200中规定的Ti-6Al-4V的固溶处理条件为900970温度范围内加热并冷却。含稳定元素比Ti-6Al-4V多的Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo的相变点在955左右，其固溶处理采用871左右加热然后水冷。为了同时提高该合金的强度和韧性，也有施行二次固溶处理的（一次固溶温度为927，二次固溶温度为843）。合金的固溶处理是在与退火相同的温度下进行。这类合金的固溶处理温度在相变点以上，必须注意防止晶粒粗大化的问题。4 时效处理合金的时效是使保留到常温的过饱和固溶体在温度和时间的共同作用下将过饱和的元素排出来而向平衡状态转移的过程。在与合金固溶后的时效过程中，从亚稳定（非平衡）的相内析出细小的相，达到强化的目的。时效析出相除了与相以外还有化合物，如合金中的Ti3Al、合金中的TiCr2等金属间化合物。要注意时效处理中相的生成。相是亚稳定相在400左右加热向相转变时形成的亚稳定过渡相，相引起材料硬而脆。5热处理气氛及其反应钛是化学活性金属，与氧、氮、氢等有很强的亲和力，热处理中容易与这些元素发生反应。与氧的反应形成氧化鳞皮，氧化皮的颜色在450左右为桔黄色、超过450变成蓝色，600以上呈黄白色。氧在钛中的固溶度很大，氧能通过氧化皮向基体中扩散，形成富氧层，称为化层。由于化层硬而脆，热处理后必须除去。热处理后的除鳞方法按ASTM B 600的规定，可先用喷丸或喷沙除鳞，然后酸洗除去化层。另外，钛容易吸氢。吸氢的原因是酸洗和热处理过程中加热气氛里存在游离氢或者与水蒸气发生反应所致。因此，在用火焰加热时，必须保持高空气比的微氧化性气氛。吸氢后引起冲击值大幅度下降，必须尽可能的避免吸氢。已经吸氢时，只要在高真空下加热到650以上就会很容易地脱氢。防止与氧、氢、氮等气体的反应是实际热处理中很重要的管理要点。为了避免这些反应，最好在高纯氩气气氛（露点50以下）中或者高真空下（1.3×10-2Pa以下）进行热处理。6 表面处理采用表面处理的方法，可以提高钛在盐酸、硫酸等非氧化性酸水溶液中的全面耐蚀性，防止在NaCl水溶液中的间隙腐蚀。表面处理的方法主要有：（1）大气氧化处理在常温大气中钛表面形成数nm厚的很牢固的氧化膜，因而具有优良的耐蚀性。钛的腐蚀意味着这层氧化膜的破坏。故此，若能用某些方法使钛氧化膜增厚，可望提高其耐蚀性。钛在高温大气中放置，就使氧化膜增厚，其膜厚随着温度的升高，时间的增加而增厚。另外，膜厚增加使钛由于光的干涉效应而呈色。由于干涉颜色与氧化膜的厚度有一定的关系，因此膜厚可依据表面所呈现的颜色来推定。大气氧化条件（温度和时间）与颜色的关系如下表所示：时间（min）加 热 温 度 （）3003504004505005506006507007508008501不变不变不变不变苍黄深黄黄褐黄褐紫紫天蓝微绿光泽灰色5不变金属色微黄淡黄淡褐紫蓝紫天蓝黄绿赤紫光泽灰色光泽灰色15不变微黄淡黄淡褐紫褐蓝紫淡蓝赤紫暗紫光泽灰色光泽灰色亮灰30不变苍黄暗黄褐紫蓝黄绿淡绿光泽灰色光泽灰色无光泽灰色无光泽灰色60不变淡黄黄褐紫褐紫蓝天蓝血黄暗绿暗紫无光泽灰色亮灰微白180微黄黄淡褐紫蓝微绿暗紫光泽灰色光泽灰色亮灰微白白色鳞皮颜色和氧化膜厚度的关系大致如下：10nm以下 金属光泽（无色）1025nm 金黄色2570nm 蓝色70150nm 蓝紫色170nm以上 白色（2）贵金属涂覆钛的耐蚀性是依靠表面形成的氧化膜来维持的。这种TiO2的生成反应，一般由下式表示： Ti2H2O TiO24H+4e- 这一反应是阳极反应。因此只要提高钛的电位就可使反应进一步向右方向进行，这意味着钛的氧化膜的稳定性及耐蚀性的提高。一般，贵金属在苛刻的环境下也不发生腐蚀，呈高电位。利用这一点，在钛表面涂覆贵金属，钛的电位就被导向贵的一方（电位高的方向），从而提高其耐蚀性。在贵金属中通常使用较便宜的Pd、Ru或者它们的氧化物（PdO、RuO2）进行钛的涂覆。钛涂覆Pd以及PdO/TiO2的工艺如下：涂覆Pd: 脱脂 酸洗（HF.水溶液） 水洗 酸洗（硫酸水溶液） 在氯化钯水溶液中浸渍 涂硝酸铵钯水溶液 热处理（300800）涂覆PdO/TiO2：脱脂 500×5分钟热处理 涂氯化钯 热处理（250） 热处理（400700）在钛上涂覆贵金属或其氧化物对改善其耐蚀性极其有效，涂覆处理材料的耐蚀性可与Ti-0.15%Pd合金匹敌。这种处理的缺点是在流体或含有固形物的流体中长期使用时，贵金属膜会从钛表面剥离，尽管这种剥离甚少。由于剥离及成本问题，贵金属涂覆主要适用于法兰面、管板和管的接触面等形成间隙的部分，以防止发生间隙腐蚀。（3）离子氮化法离子氮化是采用放电等离子破坏钛表面的氧化膜，在100%氮气中由辉光放电使氮扩散到钛材表面，生成均一的化合物层。化合物层为TiN以及Ti2N相，随着处理温度的升高，化合物层从0.7m增厚至5.0m。不管哪种处理温度，其表面硬度都达Hv1200Hv1600。采用热扩散法是表面硬化的有效手段。但是TiN化合物的生成速度小，为了得到厚的膜层，需要经高温、长时间的处理。由此会引起钛及其合金结晶生长，使晶粒粗大，进而已引起力学性能下降等问题。（4）CVD（化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）法CVD作为工业上的耐磨损性表面处理方法，用作钛的硼化物、碳化物、氮化物的镀膜手段。主要采用金属卤化物为原料，用氢还原法进行热CVD工艺。PVD基本上是由真空镀膜发展而来，镀膜物质用等离子或电子束离子化，使直接沉积到被处理材表面上，或者与氮等气体反应以化合物形式沉积。下表列出了CVD及PVD法的特点：CVD（高温处理）PVD（低温处理）优点1. 整个基体镀膜均匀2. 可多层镀膜3. 扩散形成使密合性好4. 可大量处理，成本低1. 基材不软化2. 无尺寸变化3. 沉积速度大缺点1. 界面上有变质层，使强度下降2. 基材变形3. 基材软化4. 厚膜会有裂纹，产生剥离1. 背侧、孔等不能镀膜2. 成本高速度12m/h0.11m/min