[石油化工标准]-SHT0631-1996.pdf

SH/ T 06 31 - 1 99 6 月 U舀 美国试验与材料协会标准A S T M D 4 9 2 7 - 9 3 包括两种不同方法，A法为内标法，B法为数学校正 法。本标准是等效采用 A S T M D 4 9 2 7 - 9 3 ( 润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫和锌测定法( X一射线荧 光光谱法) 中B 法制定的，因为B 法较适合我国的国 情。 本标准与A S T M D 4 9 2 7 一 9 3 B 法的主要差异 是 : 1 . 标准样品配制，A S T M D 4 9 2 7 一 9 3 B法推荐 2 0个样品，其组分配比集中在少数几个点上，而本 标准推荐3 2 个样品， 其组分配比贯穿整个测量范围， 更符合数学校正的 要求。 2 . A S T M D 4 9 2 7 一9 3 B法推荐的试剂国内难以购买到，本标准除采用 A S T M D 4 9 2 7 一9 3 B法推荐试 剂外另外选用了国内容易购买到的相关的试剂代替 A S T M D 4 9 2 7 一9 3 B法推荐试剂进行试验，达到同 样的效果。 3 . A S T M D 4 9 2 一 9 3 B法推荐的装样量为“ 半杯” ，本标准提出对下照射光谱仪样品装“ 半杯” ，对上 照射光谱仪样品装“ 满杯” 。 本标准由中国石化大庆石油化工总厂提出。 本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位:中国石化大庆石油化工总厂研究院。 本标准主要起草人:陈锁志、李建栋、纪桂芬。 1 5 3 9 中 华人 民共和 国石 油化 工行 业标准 润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫和锌测定法 ( X射线荧光光谱法) S H/ T 0 6 3 1 - 1 9 9 6 ( 2 0 0 4年确认) 范围 本标准适用于测定元素浓度范围为0 . 0 3 % ( m / m ) 一 1 . 0 % ( m / m ) 硫为0 . 0 1 % ( m / m) 一 2 . 0 % ( m / m) 的润滑油和添加剂中的钡、钙、磷、硫和锌的含量。元素浓度高的润滑油和添加剂也可以在 稀释之后测定 。 2 方 法概 要 2 . 1 用数学方法校正分析元素的测量强度，以防止试样中其他元素干扰，用数学方法进行校正就需 要知道试样中所有元素的X射线荧光光谱强度。 2 . 1 . 1 将试样放在 X射线束中，并测定钡、钙、磷、硫和锌的分析线的X射线荧光强度和背景强 度，分析元素的浓度是由所测得的净强度( 分析线强度减去背景强度) 和从标样获得的校正系数通过 计算而获得。 2 . 1 . 2 用一系列标准样通过回归分析求出元素间的校正系数，同时也对 X射线荧光光谱仪进行了初 始校正。 2 . 1 . 3 以后对仪器进行校正时，只需少量样品即可完成，这种校正只有在元素间校正系数需重新测 定时才进行。当进行大量分析时，这些样品中的任何一个都能用来监控仪器的漂移。 2 . 2 测定添加剂或复合添加剂时，可用稀释剂( 白油、煤油、二甲苯等) 稀释样品，使分析元素浓度 在第 1 章中所述的范围内。 3 意义与用途 有些润滑油的配方中含有有机金属添加剂，其作用是作为清净剂、抗氧剂和抗磨剂等，其中的 一些添加剂含有钡、钙、磷、硫和锌这些元素中的一种或几种，本标准为测定这五种元素的浓度提 供了方法。而测得的浓度又为润滑油中添加剂的含量提供了数据。 4干扰 润滑油中添加 剂所含的各种元素在不同程度上影响待测元素的强度， 一般对于润滑油来讲， 分 析元素所辐射的X射线会被试样基体中的其他元素所吸收，并且，一种元素辐射的X射线还会进一 步激发另一种元素。当 较重元素浓度从。 . 0 3 % ( m / m ) 变化到1 %( m / m ) 时，对于较轻元素的 这种影 响是很明显的。试样中存在的其他元素对分析元素的射线强度的吸收增强，可用数学方法校正。如 果一种元素以较高浓度存在于试样中，而又未进行元素间的相互校正，则结果可能会因吸收而偏低， 或因激发而偏高。 5仪器 5 . 1 为实现 检测0 . 1 m 一 I n m的软X 射线， X 射线荧光 光谱仪应具有以下配置: 中国石油化工总公司1 9 9 6 - 0 5 - 2 4 批准1 9 9 6 - 1 2 - 0 1 实施 1 5 4 0 S H/ T 0 6 31 -1 9 9 6 5 . 1 . 1 X射线光管:铬、锗、杭，也可用其他靶子。 5 . 1 . 2 氦气光路。 5 . 1 . 3 可更换的晶体: 锗、氟化锉( L i l b) 、石墨、 聚对苯二甲酸乙醋( P E T ) 或它们的组合， 也可使 用其他晶体。 5 . 1 . 4 脉冲高度分析器或其他能量鉴别器。 5 . 1 . 5 检测器:流动正比计数器、闪烁计数器或二者的组合。 5 . 2 装有薄膜窗的塑料杯: 适用的薄 膜有麦勒膜、聚丙烯或聚酞亚胺膜， 其厚度为6 . 3 一 8.81m. 注: 有些薄膜含有污染分析元素的物质，应对污染程度进行评估，并在整个分析中，都应使用同一批号 薄膜 。 6 试荆与材料 6 . 1 试剂， 所有试剂都应使用试剂级药品，所含钡、钙、磷、硫和锌含量已知。纯度在 9 7 % ( m / m ) 以上的 试剂可以不标定，纯度低于 9 7 %( m/ m) 的试剂可按有关标准对相关的有机化学药品中的目的元素进 行准确标定后也可使用。 6 . 1 . 1 辛酸钡( 或环烷酸钡，烷基酚钡) 。 6 . 1 . 2 辛酸钙( 或环烷酸钙，水杨酸钙) 。 6 . 1 . 3 磷酸二( 2 一 乙 基己 基) 酉 旨 ( 或亚磷酸二正丁酷) 。 6 . 1 . 4 二正丁基硫醚( 或硫化异丁烯) 。 6 . 1 . 5 辛酸锌( 或环烷酸锌) 。 6. 2材料 6 . 2 . 1 氦气:用于光谱仪光路中。 6 . 2 . 2 P - 1 0 离子气体:含 9 0 %( V / V ) 的A气与 1 0 % ( V / V ) 甲烷，用于流动正比计数器。 6 . 2 . 3 稀释溶剂:不含金属和磷，硫含量低于0 . 0 1 % ( m/ m) 的适用溶剂( 例如煤油、白油、二甲 苯等) 。 7 校准标样的 制备 7 . 1 用稀释溶剂将辛酸钡、辛酸钙、磷酸二( 2 一乙基己基) 醋、二正丁基硫醚和辛酸锌精确地稀释 到表1 所列的 浓度2 1 表 1 标样参考浓度%( m / m) ，1%T1 S几 钡钙磷 硫锌 】 . 0 1 . 01 . 02. 01 . 0 20 . 10. 81 . 0 0. 10 . 8 30 . 800 . 50. 10. s a0. 1 0. s0 . 81 . s0 . 1 50 . 50. 40. 2 5 1 . 00 . 5 采用说明: 门括号中所列试剂为本标准推荐的可替代 A S 1 M D 4 9 2 ， 一， 3B法推荐的试剂。 2 标准样品配制，A S f M D 4 9 2 7 -9 3 B法推荐2 0 个样品，本标准推荐3 2 个样品。 1 5 4 1 SH/ T 06 31一 1 996 表1 ( 续)%( m/ m) ，瓜 爵 一 几 几 钡钙磷硫锌 60. 10 l0. 61 . 8 0 t 6 70. 60. 10 11 . 8 0. 4 81 . 00 l0. 31 . 7 0. 1 90. 10. 90. 11 . 30 . 7 l 00. 60. 30t 50. 80. 2 l l0. 40 t 80. 11 . 80. 1 l 2 o t 3!一 。 ·7 0. 71 . 60t 7 l 30. 20ot l0. 10 l 40. 80 . 40. 2130. 1 l 51 . 01 . 00. 60 . 10 l l 61 . 01 . 00， 10 . 11 . 0 1 70. 60 . 50. 1l t 40. 7 l 80. 10 . 10. 10 . 60 1 l 9。 . 伪0 20 41 . 00. 2 2O0 80ot l0 . 1O 2l000 800 220000 t 50 邓O 0000. 5 2400. 6000 250 0 t 80 500. 5 26l t 00 8 0. 50 10 271. 00 00. 10一 5 281 . 00 0. 51 . 50. 5 290乃0. 4 0 . 2507 50. 25 3 0l 00. 8 0t 5l 50. 5 3 l000. 5 00 3 2000 0t 7 50 8 校准 8 . 1 在预先装好薄膜窗的各个塑料杯中分别装满校准标样溶液，对下照射光谱仪装半杯，对上照射 光谱仪装满杯， 确保薄膜平整 。 8 . 2 将塑料杯置于X射线束中，用表2规定的条件，测量并记录每个标样中分析元素的净强度( 分 采用说明: 11 A S I 划D4927一 93 B法推荐装半杯样品，本标准推荐下照射光谱仪装半杯样品，上照射光谱仪装满杯。 1 5 4 2 S H/ T 0 6 3 1 - 1 9 9 6 析线强度减去背景强度) 。在每个波长位置上的分析线的计数时间至少为团S a 表2 仪器工作条件 ) 元素钡 钙磷硫锌 波长，r 2v n0. 2 7 80. 3 5 50. 61 50. 5 3 70. 1 4 3 分光晶体UF y b UF Z o 锗石 墨 L i F 峰值角度，2 0 8 7. 1 31 1 3. 1 01 4 0. 9 21 0 6. 2 241 . 7 9 背景角度，2 0 8 5 . 7 01 1 4. 5 01 4 2. 9 01 0 8. 0 04 3 . 6 0 检测器2 )邓FFF玲 注:1 ) 表 2 工作条件因仪器不同而异，仅供参考。 2 ) S是闪烁检测器; F是流动正比检测器; F S是两种检测器 8 . 3 元素间的校准系数及校准曲线的斜率与截距可由所用仪器附带的程序或类似以下形式的模型用 回归分析法获得。 被分析元素i 的浓度G%( m / m ) ， 按式( 1 ) 计算: C 二 ( D i ， E i l i ) ( 1 ， 见a _ C , ) . . . . . . . . . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ， · · ( 1 ) 式中:D i 元素 i 的 校准曲 线截距; E i 元素 i 的校准曲 线斜率; 人 元素i 的净强度; ， 干 扰 元 素J 对 分析 元 素i 的 元 素间 校正 系 数 ; C i 干扰元素J 的 浓度%( m / m ) o 利用式( 1 ) ，可计算出每种分析元素的斜率、截距和一系列元素间校正系数。 8 . 4 求取斜率、截距和元素间校正系数时，只需进行一次初始校准，以后重新校准时只需两个标 样，以便检查斜率与截距。被选的两个标样覆盖了未知样品所期望的浓度范围，也可以制备一个( 任 选的) 稳定的标样，对它进行定期测量，以便检测仪器的漂移。 9 试验步骤 9 . 1 按8 . 1 步骤装样。 9 . 2 所有试样中各个元素的净强度可按8 . 2 所述的测定标样的方法获得。 9 . 3 利用测量得到的强度以及按 8 . 3 所述获得的校正系数，计算出每种试样的分析元素浓度。 9 . 4 当试样中钡、钙、磷和锌的浓度超过 1 %( m / m) 或者硫的浓度超过 2 %( m / m) 时，应将该试样 稀释后重复9 . 1 一 9 . 3 步骤。 1 0 精密度与偏差 1 0 . 1 用下述规定判断试验结果的可靠性( 9 5 %置信水平) 。 1 0 . 1 . ， 重 复 性 冉 同 一 操作 者， 用 同一 仪 器， 在 恒定 的 操 作条 件 下， 正 常 和正 确 地 按照 试 验方 法操作时，对同样的被测物质相继测定的两个结果之差，应不超过表 3中所列数值。 1 0 . 1 . 2 再现性在不同实验室工作的不同操作者，正常和正确地按照试验方法操作时，对同样 的被测物质得出的两个单一和独立的结果之差，应不超过表 3中所列数值。 1 5 43 SH/T 0631 - 1 9 96 表 3精密度 % a ( m / m) 元素 重 r 性X = 0 .1 再现性 K X = 0. 1 K 钡0. 0 2 0无1 30 . 0 0 10 . 1 3 8 X 0 0 . 01 6 钙0. 0 2 3 8 则 m0 仪】 30 . 1 1 3 6 X 0 '0 . 0 1 6 磷0 . 0 3 4 8 X 0 0. 夏 洲 4。 .仪i4 2 尸. m0 . 0 1 8 硫0 . 0 5 0 9 ( X + 0 . 0 2 1 4 )0. 0 0 6 0 . 1 5 5 9 ( 见+ 0 . 0 2 1 4 ) 0 . 0 1 9 锌0. 0 1 9 3 X0. 0 0 20. 1 1 6 5 X0 . 0 1 2 注:X表示所测分析元素浓度的平均值。 1 0 . 2 偏差由于没有已知组分的适当参比物料，因此未对本标准方法的偏差进行测定。 5 4 4