纳米二氧化钛对聚酯纤维结晶性能的影响.pdf

第3 1 卷第4 期 2 0 1 0 年4 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 I ，N o 4 A p r ，2 0 1 0 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 1 0 ) 0 4 ·0 0 2 5 0 5 纳米二氧化钛对聚酯纤维结晶性能的影响 陈海珍 ( 浙江纺织服装职业技术学院服装学院，浙江宁波3 1 5 1 0 0 ) 摘要采用钛酸丁酯表面修饰纳米二氧化钛，并添加到聚酯合成过程中，以改性聚酯纤维，发现改性后的聚酯纤 维上染速率提高了近3 倍。针对这一现象，通过透射电镜和D S C 差热仪进行观测，发现纳米二氧化钛较均匀地分 散在聚酯内部，并提高了聚酯纤维的玻璃化温度，说明纳米粒子的表面修饰与聚酯有良好的相容性。进一步采用 修正A v r a m i 方程、K i s s i n g e r 法和J e z i o m y 法对其非等温结晶过程进行分析发现，纳米二氧化钛降低了聚酯结晶活化 能，提高了结晶速度，纳米粒子可作为晶核使聚酯部分转向异相结晶。研究结果表明，纳米二氧化钛改变了聚酯纤 维结晶行为，促进了染料分子的吸附上染和热性能的提高。 关键词聚酯；纳米二氧化钛；成核剂；结晶动力学 中图分类号：T S1 0 2 1文献标志码：A I n f l u e n c eo fn a n o - T i 0 2o nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp o l y e s t e r C H E NH a i z h e n ( F a s h i o nC o l l e g e ，Z h e f i a n gT e x t i l e F a s h i o nV o c a t i o n a lI n s t i t u t e ，N i n g b o ，Z h e j i a n g 3151 0 0 ，C h i n a ) A b s t r a c t P o l y e s t e rw a ss y n t h e s i z e dw i t hn a n o 。T i 0 2p a r t i c l e sm o d i f i e dw i t ht i t a n i u mt e t r a b u t o x i d I ti s f o u n dt h a tt h e d y e i n g r a t eh a si n c r e a s e dt h r e et i m e s T E Ma n dD S Cw e r eu s e dt o a n a l y z e t h i s p h e n o m e n o n I ti ss h o w nt h a tn a n o T i 0 2w e l ld i s p e r s e di np o l y e s t e ra n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e w a si n c r e a s e d ，i n d i c a t i n gw e l lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns u r f a c em o d i f i e dp a r t i c l e sa n dp o l y e s t e r T h eA v r a m i t h e o r i e s ，J e z i o r n yt h e o r i e sa n dK i s s i n g e rm e t h o dw e r ea d o p t e d t of u r t h e ra n a l y z et h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o T i 0 2r e m a r k a b l yr e d u c et h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g y o fp o l y e s t e ra n di m p r o v et h ec r a c kc r y s t a l l i n eg r o w t hv e l o c i t y T h en a n op a r t i c l e sc o u l db ea sc r y s t a l l i n e n u c l e a t i o nt od r i v ec r y s t a l l i z a t i o nf r o mh o m o g e n e o u st oh e t e r o g e n e o u s T h ee x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp o l y e s t e rw a sc h a n g e dw i t hn a n o T i 0 2 ，p r o m o t i n gd y e s t u f fa d s o r b i n ga n dr i s i n gi n t h e r m a lp r o p e r t i e s K e yw o r d sp o l y e s t e r ；n a n o - T i 0 2 ；n u c l e a t i o na g e n t ；c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 聚酯( 聚对苯二甲酸乙二酯) 纤维的结晶状况 对其各项性能，尤其是染色性能影响很大。通过在 聚合单体中添加一定比例的有机小分子或纳米粒子 可以改变结晶速度和结晶情况，进而对聚酯纤维进 行改性。K r i s h n a m o o r t iR 等¨1 和P i n n a v a i aTJ 等¨。 在聚合时添加纳米粒子制备了热性能优良的聚酯纤 维。在聚酯工业生产中二氧化钛作为消光剂使用， 鉴于纳米级二氧化钛粒子抗紫外线的优异效果，本 文选择纳米二氧化钛粒子，制备含纳米二氧化钛粒 子的聚酯母粒，再拉伸成纤维。实验结果表明纤维 的上染率比普通聚酯纤维提高了近3 倍。由于聚酯 纤维本身缺少亲水基团，在常温常压下无法进行染色 加工，染色性能很差。添加纳米粒子的聚酯纤维染色 性能的变化，肯定与聚酯内部结构变化有关。考虑到 结晶性能是影响聚合物染色性能的重要因素，因此本 文就此进行了研究，得到非常有意义的结果。 1 实验部分 1 1 实验材料 纳米二氧化钛粒子，浙江纳米材料应用工程技 收稿日期：2 0 0 9 0 3 0 6修回日期：2 0 0 9 一0 9 2 4 作者简介：陈海珍( 1 9 7 8 一) ，女，讲师，硕士。主要从事服装技术的研究。E - m a i l ：c h z e m m a z j f f n e t 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark ·2 6 · 纺织学报第3 l 卷 术中心提供，粒径为3 0 5 0n m ，金红石型；钛酸丁 酯；对苯二甲酸二甲酯。 1 2 实验步骤 为防止纳米粒子的二次团聚，使用钛酸丁酯对 纳米二氧化钛表面进行修饰，并添加到乙二醇溶剂 中超声振荡均匀分散，然后与对苯二甲酸二甲酯进 行间接酯化，合成聚酯母粒。纳米粒子的质量分数 为0 3 。采用熔法纺丝制备不同拉伸倍数的聚酯 纤维。 1 3 结晶动力学研究 用切片器从聚酯母粒上切下面积为1m i l l 2 ，厚 度为1 0 0n m 的切片，附在铜网上，用J E M 2 0 0 C X 型 透射电镜观测聚酯内部纳米粒子的分布。用P e r k i n E l m e rD S C 差热分析仪获得合成聚酯以4 、1 0 、 3 0 r a i n 降温速率从2 1 0 等速降温到5 0 的各 项热焓变化。并采用修正A v r a m i 方程、J e z i o m y 法 和K i s s i n g e r 法研究其非等温结晶过程。 1 4 纤维染色性能测试 在常温常压下配制浴比为1 ：1 0 0 分散橙P - G 染 浴，水浴锅内加热到4 0 时放人纤维，然后加热至 9 8 ，恒温染色6 0r a i n ( 期间使用分光光度计测定 溶液中剩余染液浓度) 后冷却到8 0 ，用溶液( 平 平加0 0 1g L ，碳酸钠1g L ) 进行还原清洗，并将 洗涤后的溶液倒入剩余的染浴中，使用分光光度计 测定溶液中剩余染液浓度，计算上染率。 2 结果分析 2 1 聚酯母粒内部纳米二氧化钛的分散情况 用T E M 透射电镜观察纳米二氧化钛粒子的分散 情况，结果如图1 所示。透射放大倍数为2 4 万倍 ( 假设放大x 倍，照片中每毫米相当于实际的 1 Xm m ) ，图中纳米二氧化钛粒子的粒径约为7 0n m ， 纳米粒子没有发生二次团聚现象，分散良好。 2 2 纤维染色性能 纤维上染率如图2 所示。其中1 。、2 。、3 。样品为 添加了3 纳米粒子的聚酯纤维，但拉伸倍数不同。 添加了纳米粒子的聚酯纤维比纯聚酯纤维上染率提 高了近3 倍。 2 3 纳米粒子对聚酯纤维结晶性能的影响 2 3 1 相容性 图3 示出聚酯纤维和聚酯纳米二氧化钛纤维 的等温曲线，降温速率为1 0 r a i n 。 图1聚酯母粒中分散的纳米二氧化钛 透射电镜照片 F i g 1 T E Mo fn a n o T i 0 2i nP E T 图2聚酯纤维和聚酯纳米二氧化钛纤维的上染曲线 F i g 2D y e i n ga b i l i t yo fP E Ta n dP E T T i 0 2f i b e r s 聚酯纤维有明显的三态：玻璃态、高弹态、黏流 态“ 。1 。常见的聚酯改性均添加无规共聚物，其玻 璃化温度往往受添加的大分子影响而改变，若二者 相容，则仍然只有1 个玻璃态温度T 。；若二者不能 相容，则发生相分离，形成两相体系，各有1 个 r 。参照表1 所示数据可知，添加了纳米二氧化 钛的聚酯纤维的玻璃化温度存在，且向高温方向移 动，结晶温度r 。升高，熔融温度丁。降低，结晶放热 量A H 。下降，可能是由于纳米粒子修饰后的表面仍 然带有极性基团，增加了与聚酯分子间作用力，反映 出与聚酯纤维较好的相容性。 表1 热性能变化 T a b 1L i s to ft h e r m a lp r o p e r t i e s 2 3 2 结晶性能 图4 示出聚酯纤维和聚酯纳米二氧化钛纤维 的非等温曲线。随着降温速率的增大，2 种聚酯纤 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 第4 期陈海珍：纳米二氧化钛对聚酯纤维结晶性能的影响 - 2 7 · 维 = 棚 = 一 壤 温度 ( b ) 聚醣- - 氧化钛纤维 图3聚酯纤维和聚酯纳米二氧化钛纤维的等温曲线 F i g 3 D S Cc u r v eo fP E Tf i b e r ( a ) a n d P E T T i 0 2f i b e r ( b ) 的结晶峰均变宽，结晶峰的位置也向高温方向移动； 在相同的降温速率下，聚酯纳米二氧化钛纤维的结 晶温度r 。均比纯聚酯纤维的高。 参考大多数文献对高聚物非等温结晶动力学的 研究阻9 1 ，本文将图4 中D S C 测量的数据，采用修 正A v r a m i 方程和J e z i o m y 法分析2 种聚酯的结晶 过程7 9 。 2 3 2 1 相对结晶度分析相对结晶度是在某一 结晶温度时结晶度与完全结晶后的结晶度的比值 x 。，用下式进行计算H 9 1 ： r r I ( d H d r ) d T x 。= 瓮一 ( 1 ) f ( d 日d T ) d T J 。 式中：日。为结晶中吸热的焓值；T 为任意结晶温度； 瓦为结晶开始时的温度；T 。为结晶完成时的温度。 从而获得相对结晶度X 。与温度r 的关系，如图5 所示。 善 棚 壤 至 螂 瘴 温度 r b ) 聚酯- 氧化钛纤维 图4 聚酯纤维和聚酯- - 氧化钛纤维非等温曲线 F i g 4 C u r v e sa td i f f e r e n tc o o l i n gr a t e s ( a ) P E Tf i b e r ；( b ) P E T T i 0 2f i b e r 由图5 可知，在相同的结晶温度下，添加纳米二 氧化钛的聚酯纤维相对结晶度高于纯聚酯纤维，且 添加纳米二氧化钛聚酯受温度的影响更大，这一特 点有利于控制纤维的成型加工。 2 3 2 2 结晶生长分析图6 示出相对结晶度与 结晶时间的关系，其结晶时间t 可利用公式t = ( 7 “ 0 一T ) 6 进行室温换算( 式中咖为降温速率) 。 从图中可以得到结晶度达5 0 时所需的时间，即半 结晶周期t 。儿，其倒数1 t ，：反映了结晶生长速度， 其值列于表2 。 采用修正的A v r a m i 方程处理图6 ，获得相对结 晶度与结晶时间t ( 结晶复合速度常数z 。和A v r a m i 指数n ) 的关系¨“。： l X 。= e x p ( 一Z 。t “) ( 2 ) 将上式取对数，得到： 1 n 一I n ( 1 一X 。) = l n Z 。+ n I n t( 3 ) 根据式( 3 ) ，可以获得1 n 一I n ( 1 一X 。) 与l n f 关系曲线，如图7 所示。直线的斜率即n 反映了成 核机制和生长方式。直线的截距为l n Z 。，Z ；为 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark ·2 8 · 寥 型 嚯 蟓 靛 霹 t 毯 嚷 姆 智 罂 纺织学报 第3 1 卷 温度' C ( a ) 聚酯纤维 1 0 0 0 02 01 4 01 6 01 8 0 温度。C ( b ) 聚酯- - 氧化钛纤维 图5 相对结晶度与温度关系曲线 F i g 5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l a t i v ee r y s t a l l i n i t ya n dt e m p e r a t u r e ( a ) P E Tf i b e r ；( b ) P E T T i 0 2f i b e r 0 0l234567 时闻r a i n ( a ) 聚酯纤维 芝 型 喀 蟓 靛 罂 0 0234567 时间m i n ( b ) 聚醑二氧化钛纤维 图6 相对结晶度与时间的关系曲线 F i g 6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l a t i v ee r y s t a l l i n i t ya n dt i m e ( a ) P E Tf i b e r ；( b ) P E T T i 0 2f i b e r 15 l0 一 D 5 ；0 0 ±_ o 5 一1 0 一1 5 - 0 8 - - 0 40 00 40 81 216 2 0 l n ( t m i n ) ( a ) 聚酯纤维 置 苄 ： 三 上 三 I n ( t m i n ) f b ) 聚酯- 氧化钛纤维 图7l n 一I n ( 1 一X 。) 与l n f 的关系曲线 F i g 7R e l a t i o n s h i pb e t w e e nI n 一I n ( 1 一x 。) a n dI n t ( a ) P E Tf i b e r ；( b ) P E T T i O2f i b e r 结晶复合速率常数，反映了生长速度，对于非等温结 晶过程，采用J e z i o m y 方程l n Z ，= l n Z 咖进行修 正。“，其值列于表2 。 另外，根据K i s s i n g e r 理论中结晶活化能与结晶 温度之间的关系，根据式( 4 ) 求出聚酯活化能的平 均值。列于表2 ¨”“o 。 式中：T 。为样品结晶温度；R 为氮气气体常数；层 为样品结晶活化能。 从表2 中数据可知，n 值随着降温速率的增高 而增加，相同降温速率下添加纳米二氧化钛试样的 柏 加 O 运越喀蛾智霹 鲫 椰 加 鲫 砷 加 加 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 第4 期陈海珍：纳米二氧化钛对聚酯纤维结晶性能的影响 ·2 9 · n 值降低，可能是由于聚酯的结晶成核方式发生转 变。从结晶复合速率常数Z 。和结晶总速度1 t 来看，聚酯的结晶速度随着降温速率的加大而增大， 相同降温速率下添加纳米二氧化钛的聚酯其成核速 度和晶核生长速度比未添加的要大。同时，添加纳米 二氧化钛粒子的聚酯其结晶活化能A E 也大大降低。 根据结晶原理“，结合透射电镜观察结果和 表1 等温热性能变化进行综合分析表明：纳米二氧 化钛表面修饰的大分子与聚酯具有良好的相容性， 界面的相互作用减少了高分子链段靠热运动形成有 序排列的链束为晶核所需的时间和能量，在较高温 度就能完成三态转变，聚酯的玻璃化温度和结晶温 度均有升高。可以推测纳米二氧化钛促使聚酯部分 结晶过程从均相转向异相成核，使得成核温度向高 温部分转移。 结合染色实验分析，聚酯纤维结晶活化能和结 晶度的降低表明，纳米二氧化钛使原有的聚酯大分 子链的对称性和规整性受到不同程度的破坏，结晶 能力降低，即在纤维中产生了孔洞，为染料分子提供 了通道。同时纳米粒子形成的极性分子对染料分子 的吸附能增加，并且能和染料分子形成稳定的化学 键，从而提高了纤维染色性能。 3结论 1 ) 表面活性剂对聚酯纤维的热性能有明显影 响，体现在其包覆纳米粒子与聚酯的相容性对聚酯 纤维玻璃化温度的作用。 2 ) 非等温热分析发现纳米二氧化钛在聚酯纤 维结晶过程中起到晶核作用，促使聚酯异相结晶，同 时结晶速度增快，结晶活化能降低，结晶温度升高， 伴随着结晶度的降低。 3 ) 纳米粒子的添加使聚酯纤维的上染率和上 染速率有了明显升高。黼 致谢在本文的撰写过程中，得到了浙江理工大学陈建 勇教授的指导，在此深表感谢。 参考文献： K R I S H N A M O O R T I R ， V A I AR A P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s ( A C SS y m p o s i u mS e r i e s ) M N e w Y o r k ：O x f o r d U n i vP r e s s ，2 0 0 0 P I N N A V A I ATJ B E A L LGL P o l y m e r c l a y N a n o c o m p o s i t e s(W i l e y S e r i e si n P o l y m e r S c i e n c e ) M N e wY o r k ：J o h nW i l e y S o n sL t d P r e s s ，2 0 0 1 张宗扬涤纶生产分析检验 M 北京：纺织工业出 版社，1 9 9 1 Z H A N GZ o n g y a n g P o l y e s t e rP r o d u c t i o n A n a l y s i s a n d T e s t i n g M B e i j i n g ：T e x t i l eI n d u s t r yP r e s s ，1 9 9 1 徐寿昌有机化学 M 北京：高等教育出版社，1 9 8 2 X U S h o u c h a n g O r g a n i cC h e m i s t r y M B e i j i n g ： H i g h e rE d u c a t i o nP r e s s ，1 9 8 2 何曼君，高分子物理 M 上海：复旦大学出版，1 9 9 8 H EM a n j u n P o l y m e rP h y s i c s M S h a n g h a i ：F u d a n U n i vP r e s s ，1 9 9 8 O Z A W AT K i n e t i c so fn o n i s o t h e r m a l e r y s t a l l i z a t i o n J P o l y m e r ，1 9 7 I ( 1 2 ) ：1 5 0 1 5 6 J E Z I O N M YA P a r a m e t e r sc h a r a c t e r i z i n gt h ek i n e t i c so f t h en o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no fp o l y ( e t h y l e n e t e r p h t h a l a t e ) d e t e r m i n e db yD S C J P o l y m e r ， 1 9 7 8 ( 1 0 ) ：1 1 4 2 1 1 4 4 D A V I DT u r n b u l l P h a s ec h a n g e s J S o l i dS t a t e P h y s i c s ，1 9 5 6 ( 3 ) ：2 2 5 3 0 6 K I S S I N G E RDE R e a c t i o nk i n e t i c i nd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s J A n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，19 5 7 ( 1 1 ) ： 1 7 0 2 一1 7 0 6 陈海珍，沈红娟添加纳米二氧化钛的聚酯纤维性能研 究 J 纺织学报，2 0 0 4 ( 4 ) ：1 4 1 5 C H E NH a i z h e n ，S H E NH o n g j u a n T h e p r o p e r t i e so f p o l y e s t e rf i b e rc o n t a i n i n g n a f l o - T i 0 2 a f t e rm o d i f i c a t i o n J J o u r n a lo f T e x t i l eR e s e a r c h ，2 0 0 4 ( 4 ) ：1 4 1 5 陈海珍纳米二氧化钛乙二醇溶胶溶液的研究 J 宁波大学学报：理工版，2 0 0 4 ( 4 ) ：4 4 4 4 4 8 C H E NH a i z h e n S t u d yo fn a n o T i O ，s o li n e t h y l e n e g l y c o l J J o u r n a lo fN i n g b oU n i v e r s i t y ：N a t u r a lS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n gE d i t i o n ，2 0 0 4 ( 4 ) ：4 4 4 4 4 8 1J】Jr 1，J1j 1 J 1lJIJ一 l 2 3 4 5 6 7 8 9 m n rL一rL f L J L r：rj-rL r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark