高分子化学物理教学课件PPT自由基共聚.ppt
macromolecle chemistry and physic 高分子化学与物理,主要参考教材：高分子化学与物理基础魏无际 俞强 崔益华主编,(4)接枝共聚物,5.1研究共聚反应的意义,共聚物的类型,(1)无规共聚物 M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1,(2)交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2,(3)嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2,Chapter 5自由基共聚合反应,(1)无规共聚物 主单体名放在前，次单体名 放在后面。用“Co（copolymer）”连。,(2)交替共聚物 两种单体不分先后次序。 用“Alt（alternating）”连。,(3)嵌段共聚物 根据单体聚合的先后次序进行命名。 用“b（block）”连。,(4)接枝共聚物 将主链单体放在前面，支链单体置 于其后。用“g（graft）”连。,共聚物的命名,总命名原则：两单体名之间短线相连，加前缀“聚”。,第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。,5.2 原料组成与共聚物组成的关系,5.2.1自由基共聚反应的几种现象,第(1)种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法 制得；,第(3)种共聚物可通过阴离子聚合和大分子反应 的方法制得；,例：顺丁烯二酸酐与苯乙烯(前一种例子) 1,2二苯基乙烯与丁烯二酸酐(后一种例子),(3)两种能共聚的单体由于活性不同，其连接上共 聚物的速率不一样，从而使共聚物的组成与单 体的组成不相同。,(2)一种单体不能自聚，但能与另一种单体共聚， 也有两种单体都不能自聚，只能共聚。,共聚反应也可分为3个基元反应：,i. 链引发,(4)共聚时，先后生成的共聚组成不同，甚至会有 均聚物的生成，使产物组成很不均匀。,ii.链增长,iii.链终止,假定一：链自由基的活性只与末端的结构单元 种类有关，而与链长和链的构成无关。,假定二：单体主要消耗在链增长反应中，而消 耗在引发反应的单体量可忽略不计。,则两种单体的消耗速率为：,两种单体消耗速率比就等于同一时刻生成的 共聚物的两种结构单元比，即有：,即有：,假定三：共聚反应刚开始不久，两种单体单元 的链自由基浓度不变(稳态假设)。,根据假定三，两种自由基浓度保持不变，要求每种自由基的引发速率等于终止速率，同时两种自由基转换的速率相等，则：,此式说明， 转化成 的速率等于 转化成 的速率，两者的浓度保持不变。,把这一结果带入共聚物组成公式中，可消去自 由基浓度变量，即：,令 ， 带入上式，得：,r1和r2表达了单体1和单体2对同一链自由基的活性的相对活性，称为竞聚率。,(共聚物组成摩尔浓度微分方程),若令,则得摩尔分数共聚合方程：,5.3.1 竞聚率的意义,二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：,5.3 共聚物组成曲线,若 r11，即k11k12 ， 表明M1的自聚倾向小于共聚倾向。,若 r11，即k11k12 ， 表明M1的自聚倾向大于共聚倾向。,若 r1=1，即k11= k12 ， 表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。,若 r1=0，即k11=0 ，亦即M1只能共聚，不能自聚。,若 r1=，即k12=0 ，亦即M1只能自聚，不能共聚。,运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1f1曲线形状：,5.3.2 共聚物组成曲线的类型,r1和r2越趋近于0 F1f1曲线越接近于 平行于横坐标， F1越接近于等于0.5。,(4)r11，r2f1 得相继嵌段共聚物。,r11， F1f1,称为理想共聚,根据 ，即有 即两种单体与两种自由基的竞争反应倾向完全相同，这就是理想共聚的特点。,(5)r11，r21 得嵌段共聚物。 r1和r2越大，则嵌段 链段越长，有一恒比 共聚点。,或,5.3.3 影响竞聚率的因素,(1)温度,E11，E12都较小，约40kJ/mol以下 即r1随温度的 变化而变化的程度很小。,总的来说，当r11时， r1随T的增大而减小。 T越大，r1越趋于接近1。,根据 ，则,(2)压力,类似于温度的影响，且压力越大， r1趋于等于1。,如：MMAAN共聚的r1r2随压力的变化： r1r2 0.16 0.54 0.91 压力(大气压) 1 100 1000,(3)溶剂,溶剂的极性对r有一定的影响，但影响较小。,(4)其它因素,PH值的影响 盐浓度的影响,5.3.4 控制共聚物组成的方法,(1)调节起始单体配料比的一次性投料法 (2)连续补加单体投料法 (3)控制聚合转化率,常用的方法有三：,5.4共聚物中的单体单元和序列分布,在共聚物中，生成(M1)x链段的几率为：,同理，有,(1)单体的相对活性,5.5 影响单体和自由基活性的因素,各取代基对单体活性的影响有所不同，其活性 次序为：,(2)自由基的活性,各种取代基对自由基活性的影响，其次序正好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多。,使单体的活性增大，而使自由基活性减小。,(3)共轭效应,据此在下列反应中：,(4)极性效应,若单体有吸电子基 C=C双键带正电性,单体有推电子基 C=C双键带负电性,带吸电子取代基的单体很容易和带推电子基的 单体共聚：,(5)空间效应,空间效应的大小与取代基的体积大小有关，更重要的是与取代基的位置和数量有关。,无均聚活性，但1,2二取代单体可与一取代单体共聚,可见其中没有r11，r21的共聚体系。,由上述三种效应的讨论可得到如下结论：,当M1和(M2)S共聚时，r11,当(M1)x和(M2)y共聚时，r11，r21,当(M1)x和M2共聚时，r11,当(M1)y和M2共聚时，r11,
