毕业设计（论文）-三元乙丙橡胶（EPDM）耐热氧老化性能的研究.doc

(北京)CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM毕 业 论 文三元乙丙橡胶（EPDM）耐热氧老化性能的研究院系名称： 机电工程学院 专业名称： 材料科学与工程 学生姓名： 学 号： 指导教师： 完成日期 2010年 6 月 20日 中国石油大学（北京）本科毕业论文 第IV页三元乙丙橡胶（EPDM）耐热氧老化性能的研究摘要为了考察EPDM的耐热氧老化性能，本文通过对不同硫化体系、不同防护体系和不同补强填充体系的EPDM配方进行热氧老化进而优选配方，同时对其溶胀度和断口形貌进行了研究。结果表明：过氧化物硫化体系比硫磺硫化体系耐热性好，压缩永久变形小；防老剂RD+MB比防老剂4020、NAPM的防护作用好；炭黑N330的补强效果最好；无机填料MgO和MDMA的并用能够提高耐热氧老化性能；并且随着老化时间的延长，橡胶的拉伸强度、断裂伸长、溶胀度的变化趋势总体是下降的，并且对不同硫化体系和不同炭黑种类的配方进行了寿命推算。关键词：三元乙丙橡胶；热氧老化；溶胀度；断口形貌；寿命推算The aging study of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) under the conditions of high temperatureAbstractIn order to investigate the aging property of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) rubber in the high temperature，we choose the optimal design of EPDM by changing curing system， antioxidant and reinforcing and filling system. The mechanical properties， swelling degree and SEM were used to assess aged properties of EPD- M. Resulted indicated that for the EPDM， peroxide cure systems is better than su1ph- er cure systems in heat resistance； antioxidant RD and antioxidant MB is better than antioxidant 4020 and antioxidant NAPM in protective effect； Charcoal black N330 has the best reinforcement effect； MgO and MDMA can improve the thermal-oxydattive ageing property ； And the tensile strength， elongation at break and swelling degree of EPDM compound decreased with the aging time generally. The life of different cure systems and different charcoal black was calculated too.Key words: EPDM； thermo-oxidative ageing； swelling degree； fracture apperance； life calculation目 录第1章 绪论11.1 概述11.1.1 EPDM的结构11.1.2 EPDM的性能21.1.3 EPDM的配合与加工31.1.4 EPDM的应用41.2 橡胶的热氧老化及寿命预测41.2.1 橡胶热氧老化机理及提高耐热性的方法41.2.2 橡胶加速老化实验61.2.3 橡胶老化性能的评定方法71.2.4 寿命预测方法71.3 三元乙丙橡胶热氧老化的国内外研究现状101.3.1 国内研究现状111.3.2 国外研究现状111.4 本课题的研究意义及主要内容13第2章 实验部分142.1 原材料及设备142.1.1 原材料142.1.2 主要设备与仪器152.2 实验主要内容及性能测试152.2.1 实验步骤152.2.2 老化实验162.2.3 性能测试17第3章 结果与讨论193.1 引言193.2 EPDM的配方筛选193.2.1 EPDM硫化体系的筛选和优化193.2.2 EPDM不同防老剂配方的筛选273.2.3 EPDM不同炭黑配方的筛选293.2.4 EPDM不同填料配方的筛选313.3 EPDM的寿命预测333.3.1 不同硫化体系的寿命预测343.3.2 不同炭黑种类的寿命预测383.4 溶胀度分析423.5 EPDM断口形貌分析44第4章 结论48参考文献49致 谢4第1章 绪论 第14页第1章 绪论1.1 概述三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃在zeigler一Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。目前世界上约有20多个公司生产，共有100多个牌号1。1.1.1 EPDM的结构EPDM也称为饱和橡胶，与不饱和橡胶如NR(天然橡胶)、NBR(丁腈橡胶)等相比，其主链完全饱和，不饱和的第三单体为侧挂基团作为其硫化的活性点而存在；故其化学稳定性和热稳定性较高。EPDM分子主链和侧基上均无极性基团存在，因此它也是非极性橡胶。乙烯和丙烯的组成比例对EPDM的性能有着决定性的影响。一般丙烯用量在30%一40%mol之间，丙烯用量增加，EPDM的玻璃化温度(Tg)升高。丙烯用量低于27%时，其硫化胶及生胶强度均增加，但永久变形会增大，弹性会下降。根据第三单体加入的种类不同，EPDM分为E、D和H型，即加入的第三单体分别为亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1，4己二烯(HD)，第三单体用量高，EPDM不饱和度高，则碘值高，硫化速度快，但其耐热性能变差。第三单体种类对EPDM性能影响见表1.1。EPDM分子结构如下：（1）EPDM，E型（2）EPDM，D型（3）EPDM，H型表1.1 第三单体品种对三元乙丙橡胶性能的影响性能次序性能次序硫磺硫化体系硫化速度有机过氧化物硫化速度耐臭氧性能拉伸强度E>H>DD>E>HD>E>HE高压缩永久变形臭味成本支化D低D有D低E少量，H无，D高1.1.2 EPDM的性能总的来说，EPDM具有高度的化学稳定性、卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐热性能及耐水蒸气性能优异，同时也具有良好的电绝缘及耐磨性能，与硅橡胶、氟橡胶相比，其物理机械性能和综合性能比较均衡。但其硫化速度较慢，黏接性及耐脂肪族溶剂性能较差8。(1) 耐热空气老化性能 乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在130 下可长期使用，在150 200 下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。用过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。(2) 耐化学药品及耐油性能EPDM与多数化学药品不发生化学反应，它对醇、酸、强碱、氧化剂、洗涤剂、动植物油、酮、某些酯、肼以及极性合成油脂等均具有较高的抗耐性。但其不耐非极性油类及溶剂，诸如汽油、苯等。(3) 耐热水性能EPDM具有卓越的耐水、过热水及水蒸汽性能。它具有疏水性，与水不容易产生物理和化学作用。(4) 电绝缘性能EPDM具有优异的电绝缘和耐电晕性能。其体积电阻率达1016.om数量级，与丁基橡胶相当，但其耐电晕性能要比丁基橡胶好得多。其击穿电压为3040MV/m，介电常数也较低。特别是浸水后其电性能变化也很小。1.1.3 EPDM的配合与加工1.1.3.1 硫化体系EPDM可采用硫黄、过氧化物、树脂或醌肟硫化体系硫化。但真正在工业化生产中使用的是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系，其它硫化体系很少使用。EPDM采用硫黄硫化体系硫化的制品约占EPDM总制品的85%。EPDM主链饱和而含有少量不饱和侧链的结构特点，使得极性的促进剂和非极性的硫黄在其中的溶解度都比较低，故EPDM硫化胶很容易喷霜。它的反应活性也低于不饱和橡胶，硫化相对比较困难。因此，EPDM的硫黄硫化体系一般采用低硫高促、多种促进剂并用的硫化体系，并且宜选用活性大的促进剂。与硫黄硫化体系硫化胶相比，过氧化物硫化体系硫化胶耐热氧老化性能较好而拉伸强度、扯断伸长率等性能相对较差。其使用过氧化物硫化体系时需加入助交联剂，这是由于EPDM中大量的叔碳原子的存在，使得EPDM在用过氧化物硫化时易发生降解。助交联剂的作用就是为了抑制其中的非交联反应，提高交联效率。常用的助交联剂有硫黄、TAIC、秋兰姆类促进剂等 4。1.1.3.2 其他配合体系EPDM是非结晶橡胶，不能自补强，故配合中需加入补强剂。EPDM的补强填充剂很多，最有效的补强剂还是炭黑和白炭黑，轻质氧化镁和陶土等对EPDM有一定的补强作用。EPDM最常用的软化剂是石油系软化剂，诸如环烷油、石蜡油及芳香烃油之类。其中环烷油与EPDM相容性最好。尽管EPDM的耐热空气老化性能优良，但在较高的温度下长期使用时，制品的性能也会下降，一般配合中也需加入防老剂。其中常用的是胺类防老剂3。1.1.3.3 EPDM的加工EPDM的加工特点是：胶料难包辊；吃粉困难；不容易过炼。一般采用密炼配合剂分散效果较好。挤出加工时，压出速度快，胶料收缩小。模压硫化时，易充满模腔，易脱模，并可在宽广的温度范围内硫化，即使用250的熔融盐浴短时间硫化对其性能也无明显影响。另外也可用微波硫化，连续生产电线电缆等8。1.1.4 EPDM的应用根据EPDM的性能特点，其主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电器绝缘等领域。如用于轮胎的浅色胎侧、汽车发动机耐热胶管、耐热运输带、电缆电线、防腐里衬、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等10。1.2 橡胶的热氧老化及寿命预测1.2.1 橡胶热氧老化机理及提高耐热性的方法 高分子材料的老化问题一直倍受关注，特别是橡胶制品。橡胶的老化，主要是指橡胶制品在贮存或使用过程中，由于受到热、氧、光、机械应力、臭氧、有害金属离子、化学介质等外界因素的影响，使其发生物理和化学变化，使橡胶性能变劣而逐渐失去使用价值的现象。老化就是材料的性能由好变坏的一个过程。橡胶老化的基本原理是热、氧、光和臭氧等老化因子的作用使橡胶产生交联或降解等化学反应，宏观则表现为物理- 力学性能的改变，最终失去使用性能。在各种各样的使用环境中，引起橡胶老化的因素是相当复杂的。在不同的因素作用下，老化机理也不尽相同。其中热氧老化是橡胶等高分子材料最基本、最重要的老化形式，也是为人们认识最早和研究最多的一类老化现象5。热氧老化是一种自由基链式自催化氧化反应，主要按照游离基反应过程进行：链的引发： 链的增加或传递：链的终止：链的阻化：其中 R代表高分子基团，AH为抗氧剂。为了提高其寿命必须提高其耐热性，提高橡胶耐热性3的方法主要从以下几个方面确定：硫化体系的设计、防护体系的确定、增塑软化及填充补强材料的选定等。硫化体系的选择：橡胶的硫化体系对硫化胶的耐热性影响很大，不同品种的橡胶有不同的与之相适应的耐热硫化体系。以往研究证明，硫磺硫化双烯烃橡胶，硫化胶中可能生成一硫、二硫与多硫交联键，由于交联键种类不同，稳定性不同，影响着橡胶的耐热性、耐疲劳性、耐久性及物理机械性能。单硫键、双硫键比多硫键的化学键能高，吸氧速度慢。不同键的键能：多硫键27.5Kcal/mol；双硫键>40Kcal/mol；单硫键54.5cal/mol；C-C键62.7cal/mol。吸氧速度顺序是多硫键>单硫键>C-C键。因此单硫键、双硫键比多硫键更耐热氧降解。防护体系的选择：橡胶的热氧化是一种自由基链式自催化氧化反应，因此，凡是能终止自由基链式反应或者防止引发自由基产生的物质，都能抑制或延缓橡胶的氧化反应，能够抑制或氧化橡胶热氧老化的我们称之为防老剂。因此，就多数橡胶来讲，添加防老剂是必不可少的。补强填充体系的选择：选择补强填充剂既要考虑性能的要求，又要考虑成本，一般情况下，材料的补强性能越强，所得硫化胶老化时伸长率下降趋势越明显，耐热氧化效果越差。无机填充剂比炭黑耐热。1.2.2 橡胶加速老化实验19世纪60年代人们发现橡胶在使用过程中老化变质，并发现大气中的氧是其老化的主要因素之后，对橡胶制品的自然老化和人工加速老化进行了广泛的研究。在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很小，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很大并不能一说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。大约在20世纪20年代前后开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高温度的烘箱加速老化方法为主，而以提高氧气压力的“两弹”加速老化方法很少使用11。1.2.3 橡胶老化性能的评定方法在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定，随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高。因此在某些橡胶制品规格试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把己老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：（1）力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度：（2）样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等。（3）热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等6。1.2.4 寿命预测方法橡胶制品在贮存和使用过程中，容易受到外界环境中不利因素的影响而导致其性能变差，甚至失去使用价值。为了保证橡胶制品能够有效发挥其使用性能， 需要对其贮存期和使用寿命进行合理的预测和评估，许多研究人员在这方面做了很多工作。贮存期是指在长期存放过程中，受环境因素的影响性能逐渐变差，尤其是关键的性能变化至某一值时，但仍然能保证满足一定使用要求的贮存时间，并非性能变得失去使用价值的时间。研究贮存期首先要模拟某些主要的贮存环境因素，通过加速材料老化的方法，获得其关键的性能变化曲线，然后使用符合性能变化的数学模型或经验公式来求解12-16。采用加速老化试验预测橡胶贮存期的理论基础是时温等效原理和扩散限制氧化模型16-17。通常其贮存期推算方法有如下几种。1.2.4.1 线性关系法此法是一种经典的寿命预测方法，首先由Dakin提出，在一定老化温度T下，性能残余率P与老化时间t有如下关系： (1)K是反应速度常数， 再由阿累尼乌斯(Arrhenius)公式： (2)组合可得 (3)上式即是著名的Dakin寿命方程，实践证明，此公式是可靠的，而且从计算角度考虑，该法也不失为一种简单易行的方法，遗憾的是此法在每一老化温度下P的变化均需正好达到临界值Pc才能进行回归处理，这不仅延长试验时间，而且不易准确，更重要的是性能随时间的变化关系表现不出来18。1.2.4.2 动力学曲线直线化法性能残余率P随老化时间t的变化用动力学公式表示，然后利用坐标变换，将公式直线化，再根据P随t变化的数据，回归拟合直线方程的系数，求得动力学常数K值，然后用Arrhenius公式推出所要求温度下速率常数，从而建立该温度下的性能变化方程。该方法可大大缩短试验时间，但必须对动力学方程做出正确选择。目前国内常用的经验公式主要有： (4) (5) (6)= K (7)在式(4)(7)中的f(p)，对于积累永久变形为1-，对于其它老化性能为老化系数，即f(p)=P/Po，K为速度常数，B和为与温度无关的常数，A为与温度有关的常数。李咏今等对以上动力学公式的精确性曾做过考察，结果表明式(6)的精确性最好。它不仅能用于计算寿命，也能用来预测性能变化20。1.2.4.3 作图法利用时间-温度叠加原理把高温下试验数据折合成常温下的数据。该法不仅能够预测寿命，也能预测性能变化，但因作图难以计算机程序化，而且处理误差只能采用估计的方法，精确性难免受到影响，此外这种曲线叠合法只有在参照温度有试验数据的情况下才能使用，这就导致了其只能在特定情况下才能得到应用。1.2.4.4 数学模型法数学模型7的构成也有许多方法，最近出现了比较新的建模方法，如利用灰色系统理论、时间系列理论、蒙特卡罗法建立数学模型，但这些方法还处在探索阶段。目前数学模型的构成多采用P=F(t)的动力学方程，P是性能残余率，t是老化时间。该方程的具体表达式则依赖材料老化机理，因此研究高分子材料在模拟实验条件下的微观结构变化与宏观性能变化的对应关系是建立数学模型的基础。动力学表达式明确后，通过反应速度常数K与阿累尼乌斯方程结合起来，得到P = F (t，T)的表达式(T为老化温度)，然后利用试验数据，在计算机上进行数据处理，最终拟合出式中各系数。二元数学模型16李咏今等人认为橡胶的许多老化性能(P)随时间(t)的变化情况可以用P-t二元数学模型描述。试验根据橡胶制品实际使用或贮存短时间内测得的硫化胶性能变化数据建立P-t二元数学模型，从而预测橡胶制品长时间的性能变化。在一定温度下，老化性能P随时间t的变化可用如下P-t二元数学模型描述： (9)式中：P/或1-；B与温度无关的常数；a与温度无关的常数；k与温度有关的速度常数。上式两边取对数变为： (10)根据此模型预测了在长达30年内不同时间的硫化胶性能变化，并与试验结果进行了对照，结果表明，利用时间外延法所得的硫化胶老化性能的预测值与实测值的符合程度比利用温度外推法好，这为预测橡胶制品的使用寿命或贮存期开辟了一个新途径。当然该方法也不成熟，没有涉及温度变化对硫化胶性能的影响。此外还可用时温等效叠合曲线模型等来研究橡胶制品的老化性能。由于数学模型包容了上述三种预测方法，综合了它们的优点，便于将老化机理和宏观性能变化、环境试验和计算机模拟有效地结合在一起。所以它是目前理想的材料性能变化预测研究方法。1.3 三元乙丙橡胶热氧老化的国内外研究现状根据导致老化的因素不同，三元乙丙橡胶的老化可分为热氧老化、光氧老化、臭氧老化、化学介质老化、超声波老化、辐照老化和气候老化等。本实验主要研究EPDM的热氧老化，故对其国内外研究现状做如下总结。1.3.1 国内研究现状曹艳霞等采用先进流变扩展系统，以平行板方式，分别对样品进行动态频率扫描和动态时间扫描测试，以研究三元乙丙橡胶(EPDM)高温氧化与动态粘弹响应之间的关系。结果表明，在熔体状态下，EPDM的动态粘弹行为随温度升高而改变，呈现出非均相结构的流变响应特征；加入复合抗氧剂后，EPDM在一定的时间范围内，呈现均相体系的流变响应特征2。胡惠欢等根据硫化胶的热分析曲线、热分解反应活化能、硫化胶老化前后的物理机械性能变化等对胶料热氧稳定性、不同抑制氧化机理的防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹琳聚合体)和MB(2-硫醇基苯并咪唑)的并用效应进行了研究。发现在EPDM胶料中加入少量的有机硅化合物可有效提高其硫化胶的热氧稳定性；RD和MB并用有协同效应2。孙立军等研究了普通硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)的硫化特性及其对EPDM(日本三井石油化学公司产EP 4045)力学性能和耐热老化性能的影响，以及防老剂对EPDM耐热老化性能的影响。发现SEV和EV体系的耐热老化性能优于CV体系。作者认为EPDM胶料本身耐老化性能较好，加入防老剂对EPDM的耐热老化性能无明显影响2。1.3.2 国外研究现状Assink2等采用核磁共振氢谱监测EPDM的热降解，发现降解初期断链反应占主导地位，降解后期主要发生交联反应。Basfar等考察了不同抗氧剂及其混合物对Y-射线辐照硫化EPDM橡胶热老化和加速老化的影响，结果表明，在100下热老化28d后，不同抗氧剂对增强EPDM热稳定性的顺序为：Irganox1076/Irgafos168 Blend>IPPD/TMQ Blend>Tinuvin 622，加入少量抗氧剂就可提高EPDM的热稳定性。Bhowmick等通过测量接触角、红外光谱和化学分析用电子能谱对热氧老化前后的EPDM表面进行表征。结果表明，在175下，水在EPDM表面的接触角随老化时间的延长呈先降后升的趋势(老化24 h后接触角达到最小67)，相应的附着功和表面能则先升后降(附着功和表面能的最大值分别为101 mJ/m2和51.22MJ/m 2)；红外光谱和化学分析用电子能谱分析结果显示老化过程中有羰基和酯基的生成，说明老化过程中发生链支化反应。Kumar2等研究了EPDM经热老化(80130)后化学结构的变化与分子性质之间的关系，红外光谱显示老化后有羟基(3400cm-1)和羰基(1720cm-1)的生成，老化温度越高，诱导时间越短，EPDM在热降解过程中的重组反应导致快速交联，同时发生由二烯烃引发的化学结构的变化，形成次级氢过氧化物。Tomer等采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱，硬度测量，示差扫描量热法和热重一红外联用技术研究三元乙丙橡胶的热老化。发现热老化诱导期为500h，2500h后试样表面硬度由72增加至78(认为交联使高分子链构象转变受到约束，柔韧性减弱，从而使表面硬度增加)，孔隙半径由400A减至250A，5000h后试样表面无裂纹，表面颜色没有变化，热老化温度为320500，失重峰温度为350和475，热解产物为二氧化碳、水、一氧化碳、甲烷和乙烷的混和物。Zaharescu等研究不同抗氧剂和仲胺类添加剂对EPDM热降解的影响，认为抗氧剂能够直接与氧发生化学反应，阻止氧向聚合物基体的扩散，延长聚合物的使用寿命。试验结果表明EPDM的热降解过程为一级反应，在180下抗氧剂Cyanox 2246，SantonoxR，Irganox 1010和Irganox 1076都有一定的稳定作用，其中Irganox 1010的稳定性最好。国内对三元乙丙橡胶老化的研究主要是EPDM的热老化研究，研究手段单一；国外在研究三元乙丙橡胶热老化的同时，对光氧老化、辐射老化、超声老化、气候老化也有一定研究，且研究手段较多，如傅立叶变换红外光谱、动态机械分析、介电分析技术、核磁共振谱、等温和非等温热重分析等。1.4 本课题的研究意义及主要内容虽然三元乙丙橡胶具有优良的化学结构稳定性，但其在实际使用过程中受光、氧、热和化学介质等外界因素的作用，仍会发生一定程度的老化，使其性能劣化、制品使用寿命缩短，因此研究三元乙丙橡胶的老化规律具有重大意义。本课题研究的目的，就是选择合适的配方及硫化工艺，在保证其性能指标的前提下，改变硫化体系、防护体系和补强填充体系中的单因子，来提高其耐热氧老化性能，寻找出适合做导弹密封圈的最佳配方。本课题研究的主要内容：(1) 提高橡胶耐热性的方法主要从以下几个方面确定：硫化体系的设计、防护体系的确定、增塑软化及填充补强材料的选定等。本文从硫化体系、防护体系和补强填充体系方面着手，配制耐热EPDM胶料，通过老化前后胶料物理机械性能和压缩永久变形的分析，确定耐热空气老化性能最佳的配方；(2) 为了保证橡胶制品能够有效发挥其使用性能，需要对其贮存期进行合理的预测和评估，本文对硫化体系和补强体系配方的贮存寿命进行了推算；(3) 为了研究老化后胶料的交联情况，对不同硫化体系和补强体系配方老化前后的溶胀度进行了对比分析；(4) 通过扫描电镜观察了不同补强体系配方老化前后的表面微观形貌，分析了其断裂机理。第2章 实验部分 第20页第2章 实验部分2.1 原材料及设备2.1.1 原材料实验所用原材料如表2.1所示表2.1 主要原料及产地主要原料产地乙丙橡胶瑞翁公司硬脂酸 SA濮阳市博源化工有限公司氧化锌 ZnO扬州柳锌锌品有限公司氧化镁 MgO上海敦煌N220、N330、N550、N774青岛德固萨化学有限公司防老剂4020山东圣奥化工有限公司防老剂4010、防老剂RD江苏省东台市东龙化工有限公司防老剂MB青岛科技大学橡胶厂防老剂NAPM、促进剂TT、M市售产品促进剂TMTD、CZ山东曹县斯蒂尔化学品促进剂TMPT德国拜尔促进剂DTDM濮阳蔚材化工股份有限公司促进剂DPTT宜兴市瑞风塑助剂有限公司硫磺 S贵州红星DCP国药集团化学试剂有限公司助交联剂 TAIC黄岩浙东橡胶助剂有限公司助交联剂 TAC、TRIM莱茵化学青岛有限公司助交联剂 HVA自贡天龙化工2.1.2 主要设备与仪器实验所用仪器如表2.2所示表2.2 主要仪器及产地主要仪器产地SK-1608 型双辊筒开炼机上海橡胶机械厂GT-M2000A 型无转子硫化仪高铁检测仪器有限公司XLB平板硫化机中国青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂JC-1025冲片机江都市精诚测试仪器厂LX-A橡胶硬度计、厚度计上海六菱仪器厂MP3002电子天平上海恒平科学仪器有限公司WDT-20变温拉伸机上海浦东荣丰科学仪器有限公司DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱北京雅士林试验设备有限公司Quanta200扫描电镜荷兰2.2 实验主要内容及性能测试2.2.1 实验步骤按照各部分所给配方配料，将生胶和配料在SK-1608型双辊筒开炼机上进行混炼。混炼时，先将生胶放到混炼机上，用较小辊距塑炼，由于双辊转速不同而产生的剪切力打断生胶分子链，使其分子量降低，然后加入硫磺；待以上药品混合均匀后，然后再加入氧化锌、固体软化剂和增塑剂，待胶料开始软化后再加入防老剂、活化剂等，混合均匀后再加入炭黑和液体软化剂，在加炭黑和液体软化剂时，由于这两者分量比较多，应分多次逐渐加入，以免粘辊，同时防止橡胶来不及吃料而使炭黑等填料掉下及挥发严重，影响实验过程；并且适当的调大辊距加速其吃料，待填料和炭黑全部混入后，最后加入促进剂，待混炼均匀后再打三角包3-5次，最后下片待用。必须说明的是，在混炼过程中，必须要开循环冷却水，混炼操作必须尽快完成，以防止长时间操作而发生胶烧，影响橡胶的性能。混炼胶在GT-M2000A型无转子硫化仪上测硫化特性曲线，按硫化特性曲线测得的tc90控制压片硫化时间，调整压片温度，压片压力，在XLB平板硫化机上压片。把压好的片在冲片机上压成哑铃型试片待用。整个实验过程如图2.1所示：不同硫化体系、防护体系、填充增强体系配方设计炼胶性能测试老化前后力学性能测试、压缩永久变形测试、溶胀度断口形貌分析综合分析 宏观 微观 图2.1 实验流程图2.2.2 老化实验热氧老化试验按照GB/T 2491-1991标准进行，实验温度和时间如下表2.3所示。表2.3 老化实验温度与时间老化温度老化时间1502d、4d、6d、8d、10d、12d；1602d、4d、6d、8d、10d、12d；1702d、4d、6d、8d、10d、12d；2.2.3 性能测试(1) 拉伸实验硫化橡胶的拉伸实验是按GBT/528-1998标准在WDT-20变温拉伸机上进行测试，试样形状为哑铃型，拉伸速度为500mm/min。橡胶的拉伸强度表征材料抵抗拉伸破坏的极限，断裂伸长率则表征材料硫化胶网络的特性，这两者都是橡胶材料普遍要求的性能指标。拉伸强度按下式计算 式中：TS拉伸强度，MPa Fm记录的最大力，N W裁刀狭小平行部分宽度，mm t试验长度部分的厚度，mm断裂伸长率按下式计算 式中：Eb断裂伸长率， Lb试样断裂时的标距，mm L0试样的初始标距，mm(2) 邵尔硬度测试按GB6031-1998标准测试，分别测试不同老化时间后的硬度变化。(3) 压缩永久变形测试按GB7759-1996标准测试，在标准实验室温度下，将已知高度的试样，按压缩率要求压缩到规定的高度，在规定温度条件下，压缩一定时间，然后在标准温度条件下除去压缩，将试样在自由状态下，回复规定时间，测量试样的高度。压缩永久变形按c（%）下式计算：式中：h0试样原高，mmhs限制器高度，mmh1试样恢复后的高度，mm(4) 溶胀度硫化胶具有在溶剂中溶胀的特性，溶胀程度随交联密度的增大而减小，在充分交联时，将出现最低值。在本试验中，根据GB7763-1987标准进行溶胀，采用环己酮作为溶剂，恒温水浴温度为30±0.5。实验完成后根据公式Q=(W1/1+W2/2)/(W2/2)计算其溶胀度。式中：W1溶胀体中溶剂的质量，gP1溶剂密度，g/cm2W2聚合物质量，gP2聚合物密度，g/cm2(5) 断口形貌分析普通拉伸试样在WDT-20变温拉伸机上拉断后，经过表面喷金处理之后，用扫描电镜分析试样的拉伸断面形貌。第3章 结果与讨论 第51页第3章 结果与讨论3.1 引言三元乙丙橡胶具有广阔的应用前景，且日益展示出新的应用方向， 如汽车工业、电线电缆、建材、耐热制品输送带、传动带、胶管、耐高压蒸汽胶管、胶垫等、集装箱密封条、新型石油添加剂、乙丙橡胶改性材料、耐化学腐蚀制品等。因此对EPDM进行评价是很有意义。本文对EPDM从硫化体系、防护体系、补强填充体系等方面进行了配方筛选，并对硫化体系和补强体系进行了寿命预测，研究了老化前后橡胶的溶胀度，对不同炭黑种类配方老化前后的断口形貌进行了观察。3.2 EPDM的配方筛选配方设计，就是根据产品的性能要求和工艺条件合理地选用原材料，确定各种原材料的用量的配比关系。一个合理的橡胶配合体系应该包括聚合物、硫化体系、填充体系、防护体系、软化体系五大部分。本文在基础配方的基础上，通过调整不同体系中的单因素变量来研究其对耐热氧老化性能的影响，从而挑选出耐热氧老化性能最佳的配方。3.2.1 EPDM硫化体系的筛选和优化EPDM是一种低不饱和度的合成橡胶，主链是不含双键的完全饱和的直链型结构，故具有优异的耐臭氧和耐热老化等性能。由于其第三单体含不饱和双键，因此可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系直接影响着硫化胶的交联键类型和物理性能。本文从过氧化物体系和硫磺硫化体系两个方面研究了其对EPDM耐热氧老化性能的影响。3.2.1.1 EPDM硫化体系的筛选(1) 配方三元乙丙橡胶因引入了少量的第三单体，分子侧链上含有少量双键，可以用硫磺、过氧化物，树脂（如卤代羟甲基酚醛树脂）、醌类和多卤化物等各种硫化体系进行硫化。现今最常用的是硫磺与过氧化物硫化。 硫化体系对硫化胶的耐热性的影响很大，这是因为不同的硫化体系产生不同的交联键结构。不同硫磺交联键的键能比较：多硫键<双硫键<单硫键，所以单硫键的耐热性比多硫键的耐热性好。过氧化物硫化的EPDM硫化胶的网络结构是C-C键，键能高于C-S，具有优越的抗热氧老化性能，化学稳定性高，压缩永久变形小，因此在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。表3.1给出了不同硫化体系的EPDM配方。表3.1 不同硫化体系的EPDM配方配方编号1#2#3#4#5#硫化体系DCP 4DCP 4TMPT 1M 2DPTT 3M 1.5 S 1.5TMTD 0.5DPTT 0.5S 2.5M 2基础配方：EPDM 100；ZnO 5；SA 1；N330 50；RD 1；MB 1；(2) 硫化特性不同硫化体系的EPDM配方的硫化特性如表3.2所示。表3.2 不同硫化体系的硫化特性参数（硫化温度：160）硫化参数1#2#3#4#5#ts10.470.360.360.340.55tc101.130.500.430.451.50