毕业设计（论文）-铸造多晶硅不同区域性能的研究.doc

河南科技大学毕业设计（论文）铸造多晶硅不同区域性能的研究 摘 要近年来,由于低成本、低耗能和少污染的优势,铸造多晶硅成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注。深入地研究材料中杂质有利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭,降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本,同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提。本文利用微波光电导衰减仪(PCD),以及红外探伤（IR Imaging）等测试手段,对铸造多晶硅中的杂质及缺陷以及少子寿命的分布特征进行了研究。采用PCD测得了沿硅锭生长方向(从底部至顶部)的少子寿命分布图。结果显示距离硅锭底部34cm,以及顶部3cm的范围内存在一个少子寿命值过低的区域,而硅锭中间区域少子寿命值较高且分布均匀。研究结果表明硅锭中存在的高浓度的氧、铁等杂质为影响其少子寿命值的关键因素。多晶硅锭中经常出现硬质夹杂颗粒,严重影响线切割硅片的表面质量,严重时造成硅片切割生产中断线。结果显示硅锭的顶表面附近夹杂高度富集。关键词: 铸造多晶硅,少子寿命,铁,氧, 夹杂The Property of Different Regions in Cast Multi-Crystalline SiliconABSTRACTRecently,due to the superiority of low cost, low energy consumption and less pollution,cast multicrystalline silicon has obtained more and more attention for being one of the main photovohaic materials. Understanding the properties of these impurities of mc-Si materials could help us find the way to reduce the cost of mc-Si solar cells and produce high quality mc-Si ingots In this thesis,the properties of impurities and defects in mc-si as well as their impacts on the minority carrier lifetime in mc-si ingots have been studied by means of Microwave Photo Conductive Decay,and IR Imaging techniques.The minority carrier lifetime mapping along the multicrystalline ingot was obtained by -PCDThe lifetime measurements exhibit a degraded regions with the width of the order of 3-4 cenimeters at the bottom and about 3cm at the top of the ingot,whiile a large uniform with high 1ifetime zone exist in the central positionThe high concentration of impurities such as iron and oxygen , which is believed to be responsible for the lifetime reduction in the two sides of the ingot. The inclusion particles severely affect surface quality of multi-crystalline silicon wafers,and threaten the wire cutting process of the wafer production from multi-crystalline silicon ingotBecause they may cause wire broken in the cutting processes. The inclusions are highiy concentrated in the top layers of the ingot.KEY WORDS: multicrystalline silicon,nority carrier lifetime,ron ,oxyge,nclusion目 录第一章 绪论11.1 引言11.2 多晶硅材料的发展现状11.3 铸造多晶硅的原材料21.4 铸造多晶硅的生产工艺31.4.1定向凝固31.4.2浇铸法41.5铸造多晶硅中的主要杂质51.5.1 杂质的来源51.5.2 杂质的分布51.6 铸造多晶硅中的缺陷81.6.1 晶界81.6.2 位错81.7论文研究的目的9第二章 实验方案及设备102.1多晶硅锭的铸造102.1.1 实验锭的原料组成102.1.2坩埚的喷涂102.1.3 铸锭的运行102.2 多晶铸锭的剖方112.3实验设备122.3.1少子寿命测量仪的工作原理及应用122.3.2红外探伤仪的原理及测试方法13第三章 实验结果及分析143.1 IR测试中多晶硅棒中的阴影143.2 多晶硅棒不同区域少子寿命的分布153.3 结果分析17结 论19参考文献20致 谢2222 第一章 绪论1.1 引言 随着我国经济的发展,能源问题和环境问题显得越来越重要,直接关系到我国今后长时间的可持续发展。我国是以煤和石油为主的能源消耗大国,而我国的人均资源相对贫乏。另外一方面,在使用煤和石油等原材料作为能源时又会对环境带来严重的污染,不符合和谐社会的宗旨。因此,开发利用可再生的清洁能源便成为一种重要的途径。其中,太阳能是最重要的清洁的可再生能源。目前,铸造多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料,铸造多晶硅作为太阳电池的重要原材料与单晶硅相比具有较高密度的晶界、微缺陷等结构缺陷以及氧、碳和大量金属杂质,杂质的存在及其与材料结构缺陷的相互作用极大地降低了器件的电学性能,从而降低了太阳电池的转化效率1。 在实际的生产过程中,由于少子寿命的分布不均匀,寿命低的区域不符合太阳能电池片的要求而必须切除。同时因涂层脱落造成的氮化硅颗粒以及碳含量过高造成的硬质点沉淀区域也必须切除,因为多晶硅锭中常出现的硬质夹杂是造成硅片线切割生产中断线的主要原因之一,同时影响到太阳能电池片的质量,严重影响生产效率。此外,由于退火与冷却过程中温度不均造成的底部崩边,缩短了硅棒的有效长度,降低了产量。以上这些问题造成了生产损失,降低了生产效率,所以研究少子寿命的分布、夹杂物分布规律对实际生产有重要的参考意义。 本文应用微波光电导衰减仪(PCD) 以及红外探伤（IR Imaging）测得了铸造多晶硅中的少子寿命的分布以及硬质夹杂,并且对此进行分析研究。1.2 多晶硅材料的发展现状 随着世界经济的发展,能源问题和环境问题显得越来越重要,直接关系到社会经济的可持续发展。长期使用煤和石油等原材料作为能源会对环境带来严重的污染。因此,开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。太阳能是最重要的清洁的可再生能源。对于太阳能的开发利用,世界发达国家予以高度地重视。硅太阳电池因为可靠性高、寿命长、能承受各种环境变化等优点,成为太阳电池的主要品种2。目前,国际上98以上的太阳电池是利用硅材料制备的,显然,硅是太阳电池的基础材料。近年来,由于德国等国实施了新能源政策和新的太阳能项目,国际光伏市场快速发展。以德国为例,2004年的太阳电池系统安装量比2003年增加了230以上。而在2005年,国际太阳电池系统的安装量更是达到1800MW左右3。与此同时,我国的光伏产业得益于国外市场的增长,也进入了快速发展期,新的太阳电池、组件和材料企业纷纷建立,产能接近800MW,成为国际光伏产业的一支重要力量。绿色能源革命,太阳能电池应该唱主角,但为什么没有列入国家中长期发展规划？表面的原因是太阳能电池太贵了,但核心的问题是太阳能电池的材料多晶硅的发展存在瓶颈。在太阳能电池多晶硅耗能方面,提高效率是唯一的出路。要降低能耗和成本的有效办法就是生产薄膜的单晶硅和多晶硅太阳能电池,这是目前全世界都面临的课题。如果我们能直接生产出十几微米到二十几微米、性能牢靠的薄膜太阳能电池,我们国家的能源问题就解决了,价格如果能降低十倍,就能和现在的火力发电相媲美,科技部要重视这个问题,要注重原始性的创新,要有自己独到的见解。1.3 铸造多晶硅的原材料制造硅的原材料是一种相对比较纯净的硅砂（SiO2）石英砂。将石英砂和各种不同的碳材料（比如煤、焦炭、木片等）一起放在熔炉中。总反应式为：C（固体）+ SiO2（固体）Si（固体）+ SiO (气体)+CO（气体）此步骤可获得98%的冶金级的硅,然后将冶金级的硅研磨成粉,再在300的温度下和HCl发生化学反应。Si（固体）+3HCl（气体）SiHCl3（气体）+H2（气体）SiHCl3（三氯硅烷）在室温下呈液态（沸点为32）。然后用分馏法除去SiHCl3液体中的杂质,再将提纯后的SiHCl3和氢反应SiHCl3（气体）+H2（气体）Si（固体）+3HCl（气体）可得到电子级的硅（EGS）,多晶硅杂质浓度为十亿分之一。此反应是在一个包含电阻加热硅棒的反应器中完成的,该硅棒可以作为淀积硅的晶核4。通常,硅太阳电池的原料主要是利用电子工业用硅单晶的废弃料和高纯的多晶硅材料,前者包括电子级直拉硅单晶的头尾料、埚底料、碎(破损)片以及集成电路的废弃片,而后者则是利用化学提纯的高纯多晶硅材料,主要包括低质量的电子级高纯多晶硅以及近年发展出来的太阳能级高纯多晶硅(一般称为原生多晶硅)。另外,利用低廉的物理提纯方法制备太阳能级多晶硅的技术和产业,也在迅速发展之中。1.4 铸造多晶硅的生产工艺1.4.1定向凝固定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼,利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的,同时通过单向热流控制使坩埚中的熔体达到一定温度梯度,从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。依据控制硅熔体热流方向的不同,定向凝固法主要分为热交换法(HEM)和布里奇曼法(Bridgman)5。如图1-1和1-2所示。定向凝固法的熔化及凝固过程皆在同一坩埚中,避免了熔体的二次污染,液相温度梯度接近常数,生长速度可以调节,因此,用定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。但该制备工艺能耗大、产能较小,多晶硅生长速度慢,且坩埚只能用1次,生产成本较高。另外,在定向凝固过程中,由于分凝现象铸造多晶硅锭杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化,杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部(由于长时间与坩埚低接触而受固态扩散的污染)。因而,在硅锭的中部少数载流子的寿命和扩散长度是最高的,而在其顶部与底部少数载流子的寿命明显缩短。因此,实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除,留去中间部分,降低了材料的利用率。用定向凝固法,可以通过控制垂直方向的温度梯度,使得固液界面尽量平直,有利于生长出取向性较好的柱状多晶硅（Multicrystalline Silicon）晶锭,该方法目前被产业界广泛采用6。 图1-1 热交换法制多晶硅 图1-2 传统的布里奇曼法制多晶硅1.4.2浇铸法浇铸法是于1975年由Wacker公司首创并用来制备多晶硅材料,其工艺过程是将硅料置于预熔坩埚内熔化,而后利用翻转机械将其注入预先准备好的凝固坩埚内进行结晶,结晶时始终控制固液界面的温度梯度,保证固液界面在同一平面上,最终使所有的硅熔体结晶 7。浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制,且能实现半连续化生产,其熔化、结晶、冷却都分别位于不同的地方,有利于生产效率的提高和能耗的降低。然而,由于浇注法所用的坩埚材料多为石墨、石英等,并且熔化和结晶使用不同的坩埚,硅锭二次污染较严重。所以用该法制备的多晶硅杂质元素含量较高,同时受熔炼坩埚及翻转机械的限制,炉产量较小。然而,在上述两种传统的铸造工艺中一个显著的问题就是：由于材料与坩埚接触,在铸造过程中,很容易从坩埚中引入大量的杂质,所以通常生长出来的多晶硅材料含有较高的杂质浓度,从而影响了其光电转换效率。为了解决上述问题,一个可行的方法是通过在坩锅内壁涂上Si3N4或BN涂层8。采用涂层,既可以有效地降低来自坩锅的杂质玷污,同时也降低了凝固时产生的大量应力。本实验所用硅锭是定向凝固法所生产,多晶硅锭的生产流程：开炉准备装炉抽真空、自检加热熔化长晶退火冷却开炉取锭。1.5铸造多晶硅中的主要杂质1.5.1 杂质的来源 氧一部分来自原材料,因为铸锭的原料常常是微电子工业的头尾料,锅底料等,本身含有一定量的氧杂质。在定向凝固过程中石英坩埚中的氧也会扩散进入熔体中,增加氧的含量。此外,由于氮化硅涂层的质量问题,涂层脱落后,1400时会有反应：Si（固体）+SiO2(固体)2SiO（气体）SiO一部分从硅熔体中蒸发,一部分溶解于硅熔体中,增加硅中的氧浓度9。 铁具有较大的固相扩散系数和扩散速度。因而,坩埚以及氮化硅涂层中所包含的金属杂质成为硅锭中铁的主要来源。此外,原料中也含有铁杂质。碳一部分来自原材料中。铸造多晶炉所用加热器为石墨加热器,石英坩埚有石墨底座支撑,所以在铸造过程中含碳气氛会增加熔体中碳的含量。1.5.2 杂质的分布 铸造多晶硅中的杂质分布主要和分凝、扩散、蒸发三种机制有关。晶体的生长过程中,杂质在结晶的固体和未结晶的熔体中浓度是不同的,这种现象即为分凝10。在温度为TL固液两相平衡时,固相A中杂质B(溶质)的浓度Cs和液相中的杂质浓度Cl的比值K0=Cs/Cl即定义为平衡分凝系数,以此来描述该体系中杂质的分配关系。表1-1列出了硅中各主要杂质的分凝系数11。表1-1 硅中各主要杂质的分凝系数K杂质元素分凝系数杂质元素分凝系数B0.80.9Cu4×10-4Al0.002Ni2.5×10-5Ga0.008Au2.5×10-5In4×10-4C0.08P0.36Ta10-7As0.80Fe8×10-6Sb0.023O1.2Bi7×10-4Mn10.5Sn0.02Li0.01Zn1×10-3 氧是铸锭中的主要杂质之一,氧在多晶铸锭中的分布主要由分凝机制决定,如表1-1所示,氧的分凝系数K大于1,氧浓度从底部至顶部逐渐降低。另一方面,在漫长的冷却过程中,由于硅锭的底部及边缘处与坩埚接触,所以硅锭底部及边缘处氧浓度会比头部和中间部位处氧浓度要高,并且随着凝固的进行,熔体和坩埚的接触面积减小,这样扩散减少,同时,氧在固体硅中扩散较慢,氧会从熔体表面蒸发并且凝固过程中这种蒸发几乎为常数12。因此,氧在硅锭的竖直方向上从底部至顶部有降低的趋势。在缓慢冷却中,高的氧含量主要是由于差的涂层导致石英坩埚中较多氧扩散进入硅中造成的。图1-3显示了间隙氧浓度在硅锭中不同方向的分布情况13。 a图 b图图1-3 铸造多晶硅中间隙氧浓度分别沿硅锭生长方向（a）和沿边缘到中心（b）的分布曲线碳也是多晶硅锭中的一种杂质,在硅料的加热熔化过程中,由于石墨加热器的蒸发,所以碳杂质易从顶部进入熔体中,导致顶部碳浓度较高。另一方面,根据分凝机制,碳的分凝系数K小于1,随着凝固的进行,碳杂质逐渐向顶部集中。同时和氧的扩散机制类似,底部也含有碳,但碳在多晶铸锭中的分布主要由分凝机制决定。图1-4显示了碳的分布情况14。图1-4 碳在铸造多晶硅中的分布及模拟铁具有较大的固相扩散系数和扩散速度。同时,硅锭的底部及边缘处与坩埚接触,所以硅锭底部及边缘处铁浓度会比头部和中问部位处氧浓度要高的多。而根据分凝机制,铁的分凝系数K远小于1,所以铁在定向凝固过程中向顶部集中。综合两种机制,硅锭中铁的浓度为顶部和底部较高,中部较低15。综合以上,在铸造多晶硅锭中氧浓度沿硅锭生长方向逐渐降低,碳浓度沿硅锭生长方向逐渐升高,而铁的浓度呈现出两端高中间低的态势。通过研究这些杂质在硅锭中的分布规律,控制和降低杂质浓度,有利于改善硅锭的质量和生产效率,提高硅片的太阳能电池转换效率。1.6 铸造多晶硅中的缺陷 多晶铸锭在晶体凝固后的冷却过程中,由于从晶锭边缘到晶锭中心,从晶锭底部到晶锭上部,散热的不均匀会导致晶锭中热应力的产生；热应力的直接后果就是在晶粒中导致产生大量的缺陷,如晶界、位错、小角晶界、孪晶、亚晶界、空位、自间隙原子以及各种微缺陷等。特别是其中的位错和晶界两类最主要的缺陷通常被认为是限制铸造多晶硅材料太阳能电池转换效率的重要因素16。1.6.1 晶界 晶界是多晶铸锭中一种重要的缺陷。晶界是晶粒间的过渡区结构复杂, 原子呈无序排列, 并存在不完全键合原子, 产生大量的悬挂键, 形成可成为电子空穴对陷阱的局域性连续型及离散型带隙能态17。不同类型的晶界在不同温度下会呈现出不同的复合性能, 特别是当被金属杂质等站污后, 其复合强度会显著提高, 从而强烈影响多晶硅光伏性能。洁净的晶界具有极弱的复合特性,但其它杂质缀饰在晶界上后,晶界处的复合特性增强,成为少数载流子的复合中心,甚至会导致电池短路,其中过渡族金属杂质的影响尤为明显。共同的看法都是杂质都很容易在晶界处偏聚或沉淀。同时研究还表明,当晶界垂直于器件的表面时,晶界对材料的电学性能几乎没有影响18。目前,很多铸造多晶硅生产厂家都努力使晶柱的生长方向垂直于生长界面,晶锭切割后,晶界的方向能垂直于硅片表面,从而减弱晶界对硅片电学性能的影响。1.6.2 位错 位错是铸造多晶硅中一种最为重要的结构缺陷, 其密度一般在104106cm-2局部也可能超过108cm-2而且在长方向可以延长至几厘米19。在硅锭冷却过程中,如果温度梯度过大, 为缓解热应力在晶粒中很容易出现滑移位错, 同时凝固过程中由于多种沉淀的生成造成晶格尺寸的不匹配也会导致位错的产生, 甚至出现位错网, 强烈影响着少数载流子寿命。显微观察显示位错的微观分布呈强烈的局域化特征。何种取向的晶粒在何种条件下不出现位错这显然是一个十分有研究价值的问题, 目前对此还未有系统的探索和答案从文献报道中找到的有关线索之一是一些观察显示各孪晶面之间一般位错密度很低, 而远离孪晶的地方位错密度则相对更高20。1.7论文研究的目的1. 研究多晶硅锭中少子寿命的分布规律。2. 研究多晶硅棒中硬点形成的规律。3. 研究多晶硅棒中的杂质分布的规律。第二章 实验方案及设备2.1多晶硅锭的铸造2.1.1 实验锭的原料组成原料种类包括原生多晶、太阳能级碎片、多晶边皮料、多晶底料。其中原生多晶来自洛阳中硅高科。目合金为掺硼P型。如图2-1所示。 图2-1 装入多晶炉中的铸造多晶硅原料2.1.2坩埚的喷涂 首先要进行配料,实验中氮化硅粉用450 g,纯水用1800ml,将配好的料装入喷枪中。喷涂时应注意厚度应均匀,尤其是边角处。2.1.3 铸锭的运行铸锭的运行包括加热、熔化、长晶、退火、冷却。当温度升高至1175时,应该持续1至2小时,目的是让坩埚受热均匀。当温度升高至1560左右时硅料开始熔化。长晶阶段是一个漫长的过程,全程时间约20小时以上,多则30个小时,这时隔热笼会慢慢提升,硅料开始长晶,硅在长晶阶段对温度及其敏感,这一过程将对规定质量产生直接影响。长晶结束后进入退火阶段,炉内温度会迅速下降,同时隔热笼也将缓慢关闭,目的是为了消除内应力。然后是冷却阶段。铸造出的多晶硅锭如图2-2所示。图2-2 铸造多晶硅锭2.2 多晶铸锭的剖方铸造出的硅锭要进行剖方,成为硅棒以便少子寿命和红外探伤的测试。将硅锭推进剖方机中,用纵横交错的十根钢线同时加入碳化硅砂浆进行剖方,剖方完成后的硅锭如图2-3所示。 图2-3剖方后的铸造多晶硅锭 2.3实验设备2.3.1少子寿命测量仪的工作原理及应用 采用PCD测量少子寿命时,其基本原理为：用脉冲激光对样品的微区域进行光激发,同时探测样品相同微区域位置上的微波反射信号,由于瞬态微波反射信号正比于脉冲光学激发产生的瞬态光电导衰减信号,因此样品的少数载流子寿命就可以通过利用瞬态微波反射信号随光电导信号的变换测量得出【16】。其测试系统主要包括以下两部分：脉冲激光激发和微波反射瞬态测量。脉冲激光激发图2-4表示脉冲激对硅片进行激发的示意图。系统中所使用的激光波长为904nrn,它在硅片中的穿透深度为30m,由于超短激光脉冲会在样品的照射部位产生大量的自由电子空穴,从而导致材料的电导率发生变化,即电导率从0变化为0+。 图2-4 脉冲激光激发示意图 图2-5 微波反射测量示意图微波反射瞬态测量图2-5是微波反射瞬态测量示意图。由于微波反射功率与样品的电导率成正比,所以可以用微波反射功率的变化来测量衰减的电导率变化。微波反射功率的变化是时问的函数,从而可以得出硅片的少数载流子寿命。 2.3.2红外探伤仪的原理及测试方法 红外探伤测试仪(HS-NIR-01型)-是专门用于多晶硅片生产中的硅块硅棒硅片的裂缝、杂质、黑点、阴影、微晶等缺陷探伤的仪器。 红外探伤测试仪 - 主要原理：在特定光源和红外探测器的协助下,HS-NIR-01型红外探伤测试仪能够穿透200mm深度的硅块,纯硅料几乎不吸收这个波段的波长,但是如果硅块里面有微粒、夹杂(通常为SiC)、隐裂,则这些杂质将吸收红外光,因此在成像系统中将呈现出来,而且这些图像将通过我们的软件自动生成三维模型图像。HS-NIR-01型多晶硅红外探伤测试仪主要由红外光源,旋转台,成像系统构成。成像系统的参数设置包括光照亮度,对比度设置,获取模式选择和损坏像素管理。旋转台由单轴伺服电机驱动,同时拥有光电编码器的位置检查的功能。软件也可以直接控制伺服电机。通常都是在硅块清洗处理后线切割前进行红外探伤,在线切割前进行红外探伤不仅可以减少线痕片,而且可以减少SiC断线,大大提高效益,这些夹杂都可以清晰地反映在我们的红外探伤系统中。断线的修复是一个费时费力的工作,同时不是所有的断线都能够成功。因此它是多晶硅片生产中不可或缺的工具。第三章 实验结果及分析3.1 IR测试中多晶硅棒中的阴影 对于铸锭多晶硅而言,在IR测试中,造成阴影的原因主要为：微晶、位错、杂质聚集以及硅锭中存在的微裂纹等。本文分别取中间的一根硅棒E13和边角的两根硅棒A1和A25进行红外探伤。A1B2C3B4A5B6D7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19B20A21B22C23B24A25图3-1 硅棒各个面的定义 图3-2 剖方后不同硅棒的编号图3-1为所取样棒各个面的定义。F为前面,R为右面,它们分别对应的是后面和左面。不同硅棒的编号如图3-2所示,其中A1、A25为边角处的硅棒,E13为正中间处的硅棒。下图是对不同硅棒的表面进行红外探伤得到的图像。 图3-3硅棒A1的右表面红外图 图3-4硅棒A25的左表面红外图 图3-5 硅棒E13的左表面红外图 从上面的图中可以得到以下结论。距离硅锭顶面20 mm以下的硅锭内部,夹杂十分稀疏,难于找到。多晶硅锭表层夹杂颗粒面密度远远大于硅锭中部样品,并且大颗粒较多。因实际生产中,硅锭表层20mm作为废料切掉;中部夹杂稀少,这一发现并不偶然,影响硅片线切割质量乃至导致断线的就是此夹杂。3.2 多晶硅棒不同区域少子寿命的分布实验分别取中间的一根硅棒E13和边角的一根硅棒A1进行少子寿命的测量。图3-6 多晶硅棒E13的少子寿命测量图图3-7 多晶硅棒A1的少子寿命测量图图3-8 多晶硅棒E13少子寿命竖直方向分布图从上面的图中我们可以发现样品中少子寿命的分布有如下特征：距离硅棒底部约3-4厘米、顶部约3厘米的范围内分别存在一个低少子寿命区域。硅棒中间部分少子寿命值较高而且分布均匀。底部低少子寿命的区域内存在一个相对周围有所上升的夹层。3.3 结果分析 上图显示了硅棒不同高度位置处的少子寿命分布图及阴影的分布。 硅锭中夹杂的物相主要有两种： SiC和Si3N4,SiC的数量较多；硅锭顶表层出现大量SiC和Si3N4 夹杂,其数量随深度迅速减小;硅锭内部SiC十分稀少,尺寸也一般很小。在由下致上的定向凝固生长条件以及炉内气氛环境条件下硅锭中碳化物和氮化物夹杂的形成及其项表面富集可能有以下几种原因：硅熔体中的C、N杂质的分凝富集。已知C在硅中的分凝系数为0.08,N在硅中的分凝系数为7×l0-4都远小于1,由此可知C、N杂质分凝富集在极薄的表面层里。热炉中石墨元件表面C的挥发或CO气体的形成给炉内气氛带来一定C源,它可能会被硅熔体表面吸收并向内扩散传输,这种条件下也将形成从表面向里逐渐降低的C浓度分布；SiC可能形成于过饱和C的析出,也有可能直接形成于CO与Si熔体的反应17：2Si(l)+CO(g)SiC(s)+SiO(g)。石英坩埚内表面涂覆的氮化硅层向硅熔体的逐步溶解给熔体带来一定的N。平衡条件下将使熔体中的N浓度达到与Si3N4平衡；而在分凝条件下剩余熔体中的N浓度将会达到过饱和,使Si3N4相在熔体中析出并生长。 硅锭中存在少子寿命低的区域,原因如下。硅锭底部区域,存在着高密度的氧、铁等杂质。铁等过渡金属元素及其复合体或沉淀体会在硅的禁带中引入深能级,成为材料中少数载流子的强复合中心,间隙铁离子具有较强的电活性,可以引起少子寿命的显著降低。氧在铸造多晶硅的生长过程中则可能形成热施主,新施主,氧沉淀。施主会导致电阻率漂移,而氧沉淀的危害更严重,它会成为过渡金属的吸杂中心,这些氧相关的缺陷中心具有极强的复合能力18。因此高浓度的氧相关缺陷以及来自坩埚的以铁为主的杂质扩散可以认为是引起底部区域少子寿命降低的主要因素。由于分凝的结果,硅棒的顶部区域将聚集着大量的铁和碳杂质。碳,主要来自原材料、石墨加热器。处于替代位的碳不显电活性,但是当碳的浓度超过其溶解度很多时,会有碳化硅沉淀生成,诱发缺陷,导致材料的电学性能变差。大量的以铁为主的过渡金属杂质可以在晶界或位错处沉淀下来,形成有效的复合中心。从而,会降低材料的少子寿命。在底部34cm的低寿命区域中,存在一个约2cm 其少子寿命值相对较高的夹层区域,通过对样品,特别是其底部处杂质分布情况的研究,可以试图解释该夹层出现的原因。一种可能的解释是该区域由于过高的氧浓度导致形成了氧沉淀,从而对间隙铁离子具有吸杂作用,降低了总的电学活性,因而使得该处少子寿命值有了轻微上升的趋势。 结 论1.按工艺配方在GT多晶炉中铸造出870×870×275mm的多晶硅锭,然后进行剖方取样棒。2.用少子寿命测量仪测得了硅棒从底部至顶部的少子寿命分布图,距离硅棒底部约5cm,以及顶部约2cm的范围内分别存在一个低少子寿命值的区域,此区域内少子寿命小于2s。硅棒中间区域少子寿命值较高且分布均匀,此区域内少子寿命在57s之间。实际生产中两端低寿命区域不符合太阳能电池片的要求而必须切除。硅锭底部及顶部区域内高浓度的铁、碳、氧等杂质被认为是影响少子寿命值的关键因素。3.用红外探伤仪对多晶硅棒进行红外成像,距离硅锭顶面20 mm以内的硅锭内部,有不同程度的阴影出现,该阴影即为硬质夹杂。SiC夹杂相和Si3N4夹杂相被认为是多晶硅锭中常见的两种夹杂。参考文献1 董玉峰,王万录,韩大星.美国光伏发电与百万屋顶计划.太阳能,1999,22(6):28-292 敖建平,孙国忠.我国太阳电池研究和产业现状分析.太阳能,2003,11(2):9-113 A.Goetzberger,C.Hebling,Photovoltaic materials,history,status and out-look,Materials Science and Engineering,2003,(40):1-464 徐华毕,梁宗存,李青松,等.以废弃电子级硅片回收高纯硅的工艺研究.太阳能学报,2008,(11):51-565 Istratov A, Weber E R. Electrical properties and recombination act-ivity of copper,nickel and cobalt in silicon.AppliedPhysicsi A,1998,66(2):123-1366 邓海,杨德仁,唐骏等.多晶硅中杂质对少子寿命的影响,2007,28(2):51-1547 刘秋娣,安中斌.多晶硅锭的制造及其形貌组织的研究.有色金属,2002,37(6):12-188 T.Saito,A.Shimura,and Icllikawa,A new directional solidification tec-hllique for polvcrystalline solar grade silicon,in Proc.15th Photovol-taic Specialists Conference,1981,(38):576-5809 席珍强,杨德仁,陈君.铸造多晶硅的研究进展.材料导报,2001(15):31-5710 霍秀敏.氧碳含量对太阳电池光电转换效率影响的研究.河北工业大学,2004:33-5511 杨树人,宗昌兢.半导体材料.科学版社,2004:56-8312 D.Yang,LB.Li,x.Y. Ma,R.X.Fan,D.L.Que and H.J.Moeller,0xyg enrel-ated cemers in multicrystalline silicon,Solar EnergyMa terials & Solar cells,2000(62):37-42 13 勾宪芳.多晶硅太阳电池中氧碳行为和氮化硅的钝化及减反射的研究.天津:河北工业大学,2006,3-1414 李安定.太阳能光伏发电系统工程.北京工业大学出版社，2001:112-12315 Scott A.McHugo,Jeff Baile,Henry Hieslmair,and Eicke & weber,Effi-ciency-1imiting defects in polycrystalline silicon,First WCPEC,1994,(42):31-3316 杨德仁,阙端麟.太阳能用大晶粒铸造多晶硅.98全国半导体材料学术会议上海,2005,26(6):92-9417 Mo ller H J,Funke C,Rinio M,et al. Multicrystalline silicon for solar- cells. Thin Solid Films,2005,487(8):179-18118 陈修治.硅材料科学与技术.浙江大学出版社,2001:15-3119 黄晖,李亚文,马庆华,陈建才,姬荣斌,碲镉汞材料少子寿命的微波反射光电导衰减测量.红外技术,2003（25）:23-3320 张雯,千红沽,金志浩,等.多孔氮化硅碳化硅复合材料制备的反应机理分析.无机材料学报, 2005,12(5):12-2121 H.J.Moller,C.Funke,A.Lawerellz,eta1.Oxygen and lattice distortion in-multicryrstalline silicon.Solar Energy Materials&Solar cells,2002,72:403-416 致 谢时间如白驹过隙,转眼间四年的大学生活已近尾声。在论文完成之际首先我要衷心感谢宁向梅讲师和黎晓丰工程师。在论文的完成过程中,两位老师给予了许多帮助和支持。同时，感谢李谦老师对本论文的认真斧正。从论文的选题、实验的准备、问题的讨论以及论文的撰写和审阅都凝聚着三位恩师的心血。在论文付梓之际,谨向三位恩师致以崇高的敬意和诚挚的谢意。 本论文的实验工作得到了洛阳阿特斯光伏电力有限公司的大力支持。本工作的顺利完成还得益于李飞龙师兄和测试房田孝军的热情帮助和支持,为本实验提供了许多便利条件。此外还得到了本课题组韦鹏亮、谢松超、张伟娜、李社想、刘亚飞、范相森、郭春雷等人的协助,他们的热情鼓励和讨论,也使得本课题得以顺利进行,在此一并向他们表示衷心的感谢。时光飞逝,几多聚散,怀念所有曾经一起走过的朋友,感谢所有关心和帮助过我的人,祝你们好运!