pH测试仪的设计_生物医学工程毕业论文.doc

摘摘 要要 本文设计的pH测试仪采用电化学原理及单片微型计算机技术完 成对各种溶液中氢离子浓度的测定。本论文详细地论述了pH测试仪 的设计，包括氢离子浓度的测量原理、标定方法、传感器设计，测 量电路原理图和系统软件的设计。 pH测试仪配用适当的参比电极和指示电极能够对氢离子的浓度 进行测定。采用的三电极测量系统可大大降低外界干扰的影响。输 入电路采用高阻差分放大电路，输入电阻可高达1012。传感器的 独特设计可以降低参比电极内溶液的离子干扰。仪器电路以MCS-51 单片机系统为核心，使本仪器的智能化程度高。这样，使其具有校 准记忆，能自动调节斜率，温度自动补偿的能力及检测时间定时等 功能。采用人机对话方式，可实现自动测量、标定、存储、显示数 据等功能。仪器的标定采用两点标定法对仪器进行校准。 关键词：三电极；两点标定；高阻；温度补偿 -1- TITLETITLE：TheThe DesignDesign ofof thethe pHpH InstrumentInstrument AbstractAbstract On the basis of electrochemical principle and single- chip microcomputer techniques, this system can measure activity in solution. The paper details the research and design of intelligent versatile ion meter, including the measuring principle, the calibration way, the design of transducer, measuring circuit software scheme . The pH tester is equipped with the appropriate reference electrode and indicator electrode to the concentration of hydrogen ions was determined. We used three-electrode measurement system can greatly reduce the impact of outside interference. The unique sensor design can reduce the reference electrode and ionic interference. Instrument circuit system to MCS-51 microcontroller core, is the instrument of high intelligence. Thus, it has a calibration memory, can automatically adjust the slope, automatic temperature compensation capability and the detection time timer functions. The use of man-machine dialogue, enabling automatic measurement, calibration, -2- storage, display data functions. We use two points of calibration to calibrate the instrument. KeyKey words:words: pH value; Temperature Compensation; The correct calibration of pH Meter - 3 - 目 录 第一章第一章 绪论绪论 - 1 - 1.1 课题背景 - 1 - 1.2 PH 测试仪研究的必要性 .- 2 - 1.3 PH 测试仪的发展概况 - 3 - 1.4 主要内容.- 4 - 第二章第二章 PHPH 测试仪的整体设计测试仪的整体设计- 5 - 2.1 PH 测试仪的测量原理 - 5 - 2.1.1 三电极测量系统 - 6 - 2.1.2 两点标定法 - 6 - 2.2 PH 测试仪的测量方法 - 8 - 2.2.1 指示电极.- 8 - 2.2.2 参比电极 .- 10 - 2.2.3 测量电池的电动势 .- 11 - 2.3 温度对测量的影响 .- 13 - 2.4 检测下限与测量范围 .- 13 - 2.5 方案论证 .- 14 - 2.6 本章小结 .- 16 - 第三章第三章 PHPH 测试仪的硬件设计测试仪的硬件设计.- 17 - - 4 - 3.1 PH 测试仪的电路原理图 .- 17 - 3.2 输入电路 .- 18 - 3.2.1 温度采集电路- 18 - 3.2.2 pH 信号采集电路.- 19 - 3.3 模拟转换开关 .- 21 - 3.4 A/D 转换器- 22 - 3.5 D/A 转换器- 23 - 3.6 标准信号输出电路 .- 24 - 3.7 电源模块的设计- 25 - 3.8 键盘和显示的设计- 26 - 3.9 总线扩展电路 .- 27 - 3.10 本章小结 - 29 - 第四章第四章 PHPH 测试仪的软件设计测试仪的软件设计.- 30 - 4.1 软件控制程序设计的主要内容 .- 30 - 4.2 系统主程序- 30 - 4.3 标定子程序 .- 32 - 4.4 测量子程序 .- 33 - 4.5 本章小结 .- 33 - 第五章第五章 仪表的功能测试及误差分析仪表的功能测试及误差分析 .- 35 - 5.1 数据分析 .- 35 - 5.2 误差分析 .- 35 - - 5 - 5.2 结 论 - 36 - 参考文献参考文献 - 38 - 致致 谢谢 - 38 - 附附 录录 - 41 - 长春工业大学学士学位毕业论文 - 1 - 第一章第一章 绪论绪论 1.11.1 课题背景课题背景 本文所设计的 pH 测试仪，归属于电位式分析仪器。在测量溶 液中的氢离子浓度时用到电位分析法。电位分析法是指通过三电极 测量系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被 测溶液离子浓度的分析方法。用于该分析法的仪器成为电位式分析 仪器。1 电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计（离子计）两部 分组成。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电 池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化，指示电 极对被测溶液中待测离子很敏感，其电极电位是待测离子浓度的函 数，所以原电池的电动势与待测离子的浓度有一一对应的关系，可 见，原电池的作用是把难以直接测量的离子浓度转换成容易测量的 电学量（测量电池的电动势） 。高阻毫伏计是检测测量电池电动势 的电子仪器，如果它兼有直接读出待测离子浓度的功能，就是离子 计。2 电位式分析仪器具有读数直观、清晰和测量精确度高的优点。 随着化学传感器(电极） 、电子技术和计算机的发展应用日趋广泛。 电子技术的发展，促进了电位法测量仪器的不断更新。数字式 直流电压表的普及，使仪器能够很快的数字化。这也使电位法测量 仪器的发展进入了一个崭新领域。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 2 - pH 测试仪随着化学仪表的发展，也不断地更新换代。在电子技 术飞速发展的基础上，pH 测试仪的电子线路由电子管电路进入晶体 管电路再进入了集成电路。各种智能型芯片被应用于分析仪器中3， 提高了仪器的智能化和测量精度，并且也简化了仪器的测量电路。 微型计算机技术的发展使得制造智能化的新型电位分析仪器成 为了可能。随着计算机的发展与普及，出现了许多微机化电位测量 仪器，它用软件来完成电位、pH 浓度的测定。对于那些测量方便， 而计算很复杂的方法，如多次添加法有重要的意义。同时，它能进 行背景校正，以及温度自动补偿、自动校正等多种功能。4这种仪 器由于操作简便、测定速度快、灵敏度高、精度好，是电位法测量 仪器的发展方向。 pH 测试仪主要是对溶液中氢离子浓度的测量。它是工业生产中 的重要分析内容之一，在生产过程中经常要分析中间产物及生产过 程中各种离子活度。5例如：在电厂水汽分析中，测定氢离子含量， 过去我们常用化学分析法、如容量法，但是这种分析方法周期长， 不能满足自动化的要求。利用电化学原理，通过在零电流条件下对 非极化电极的电位进行测定，可以准确获得被测溶液氢离子浓度。 这种方法是近代发展起来的一类分析方法，成为电位分析法，它是 根据发生特定反应电池的电特性进行分析。与其它分析方法相比， 具有准确、可靠、迅速等优点，已成为分析化学中的一个重要方面， 在自然科学的许多领域里得到了应用，并成为常规和工业自动分析 中的一种不可缺少的手段。6 长春工业大学学士学位毕业论文 - 3 - 1.21.2 pHpH 测试仪研究的必要性测试仪研究的必要性 溶液酸碱度的检测，在工业生产中具有重要的意义。例如：测 量工业废水的酸碱度，以便选择合适的化学物质进行中和，使其生 成无毒无污染便于沉淀或蒸发的物质。过程用 pH 测试仪在各行各 业的原材料测定、管理、制造工程中，对反应条件的控制、监视， 以及对产品质量的检测等方面起了极其重要的作用。除此以外，为 了防止公害，pH 测试仪作为排水监测仪表，作用也很大。随着现代 化的工业生产向大型、高效、快速的方向发展和自动化程度的提高,工 业 pH 测试仪的应用领域和需求量也日益扩大。7目前工业 pH 测试 仪已广泛的应用于石油、化工、钢铁、电力、食品、酿造、医药、 纺织、制革、造纸、印染、水处理、锅炉系统等各个工业部门。而 且越来越显示出工业 pH 测试仪将成为上述工业部门中检测和控制 所必不可少的有效工具。例如，在印染行业，pH 值的精确度对染料 的高吸收率是衡量印染过程是否有效的重要因素之一，这无论对于 节省原材料，减少冲洗槽的数量，还是对于以后的污水处理来说， 都十分有益。染料的吸收率取决于纤维材料，终点 pH 终点温度， 染色深度以及染色时间，特别是终点温度及终点 pH 尤其重要。通 常通过仪器对时间和温度曲线进行自动控制，而对 pH 值只是简单 的通过加入染料进行调节。在最终检查 pH 值的时候经常会发现变 化很大。即使使用了缓冲染料后, 终点 pH 值都不尽准确并且各个 罐批之间差值很大，这是就需加入例外的酸进行调节。终点 pH 值 的重复性不好会直接影响染料吸收的效率及均匀度。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 4 - 离子选择性电极法，在工业生产中也得到了广泛的应用。电极 法简单易行，便于重复测定，标准偏差小，因而分析结果比较准确。 电极法不需要许多昂贵的度数设备，例如曲线的线化电路、积分器 和图纸记录仪等，通过离子计可直接读取浓度值。电极法分析还可 以节省时间，仅需几分钟，典型的单词分析时间为 1 分钟。在许多 情况下，用电极进行多样分析比其他自动分析以更快。由于电极可 以携带，故测量并不局限在实验室进行。质量控制分析可以直接在 工厂现场完成，所用方法是相同的。采样可以在水库、江河、溪流 的岸边进行，实验室外所用的方法与实验室内的相同。8电极法是 灵敏的，可测量低 g/L。电极直接测量法与样品体积无关。 我们使用离子电极分析发来测量离子的浓度，具有简便、快速 的特点。另外，由于离子电极分析法所依据的电位变化可供连续显 示与自动记录，因而使用这种方法有利于实现连续与自动分析。在 这方面，电子计算机技术的迅猛发展，微处理机、微型计算机等的 应用，更加速了离子电极测试仪表与数据处理的计算机化进程，所 以研究新型的 pH 测试仪是必要的。二十世纪七十年代后期国外出 现了许多微机化 pH 测试仪，这些 pH 测试仪的功能全面，但其价格 比较昂贵，维护量比较大。所以研究一种经济实用型 pH 测试仪是 很有必要的。9 1.31.3 pHpH 测试仪的发展概况测试仪的发展概况 pH 测试仪在日本发展很快，特别是 70 年代和 80 年代，日本的 长春工业大学学士学位毕业论文 - 5 - 产品紧跟时代潮流，每个时期的产品都具有时代的特点，都具有代 表性及世界的先进性。 世界上第一台商品 pH 计21，是 Arnold Beckman 于 1936 年研 制生产的。工业 pH 计的问世约于 4O 年代末期。日本生产的第一台 工业 pH 计是于 1951 年由日本电气式化学计研究所(DKK 前身)研制 生产的，1953 年日本横河电机开始研制生产工业 pH 计。 初期的 pH 测定装置是由传感器亦称发送器(包括玻璃电极、参 比电极、温度补偿元件)和阻抗变换、放大、指示的电子单元两部 分组成。人们习惯上把阻抗变换、放大、指示部分叫 pH 计或 pH 变 送器。而现代的工业 pH 测定装置，或称为工业 pH 计，则应包括 pH 传感器、支架、pH 变送器，安全保持器、电极清洗单元、配电箱等 一个完整的系统。 70 年代是工业 pH 测试仪具有突破性进展的年代。由于生产过 程监测和控制的实际需要和先进的科学技术的开发，IC 和 FET 的出 现，使工业 pH 计在 7O 年代取得了突破性的进展。日本横河电机利 用 FET 和 IC 组成的高输入阻抗变换器体积小的特点，于 1971 年首 次推出由 pH 传感器、高阻变换器和指示器构成一体化结构的 8511 型(流通式)pH 变送器，并由 pH 变送器、超声波振荡器和安全保持 器组成小型工业 pH 系统。该仪器首次把 2 线式传输方式用于工业 pH 计系统，从而简化了本质安全防爆的结构设计。101975 年，日 立生产的 K-7 型工业 pH 计中,首次将玻璃电极、比较电极和温度补 偿电极一体化，构成复合电极，这种复合电极的出现，无疑为 pH 长春工业大学学士学位毕业论文 - 6 - 传感器的小型化作出了贡献。1979 年，横河电机在 8511 型 pH 变 送器的基础上,推出 pH6F 型 pH 变送器；后又于 1982 年推出 pH8F 型 pH 变送器。并由 pH 8 F 型变送器与 pH 传感器及其辅助设备构 成了 pH 系列。该 pH 系列曾在我国 1983 年多国仪器仪表展览 会上展出，受到好评。 80 年代是工业 pH 计微机化、智能化的年代。自从 1971 年微处 理机问世以来，由于其独特的功能，引起了人们极大的兴趣。科研 生产单位首先研制生产了带微处理机的实验室 pH 计。而工业 pH 计 的微机化约于 1983 年。1984 年日本电气化学计生产了 HBM51 型 带微机的工业 pH 计。该仪器能够进行 pH 自动校正和电极的自动清 洗。仪器采用液晶 7 段数字显示，具有校正时电极电位稳定性判断 功能；检量线运算功能，用液晶显示校正异常和电极劣化功能；上 下限调节功能，任意设定量程功能；输出同步功能及 pH 标准液在 各温度下 pH 值的存储功能等。1987 年 9 月，日本横河电机在 pH 系列的基础上推出具有自诊断功能的 TM20BG 型工业 pH 计。该仪器 为一体化结构，具有高可靠性、多功能、使用维护方便等特点。 1989 年月本横河电机又推出 EXAPH pH 200 G 型智能式工业 pH 计， 11仪器配有微处理机，据称该 EXA 型 pH 计是世界上第一台智能 2 线式工业 pH 计。 90 年代是工业 pH 计微机化、智能化普及的年代。90 年代用户 对工业 pH 计的要求为：可靠性高、易维护、成本低、操作方便、 小型、防爆且能在条件恶劣的场所使用。要求仪器具有传感器自 长春工业大学学士学位毕业论文 - 7 - 诊断、标准液自动校正，电极自动清洗，以及具有人机对话和通讯 功能。产品系列化，为满足不同用户的要求，仪器应具有多种电 极清洗方式，可供用户选用。2 线式传输，具有标准信号输出， 便于和计算机联用。可以一种机器多种用途，仪器不仅可检测 pH 值，也可对 ORP(氧化还原电位)、电导率、离子浓度、温度等一项 或几项联合检测。 1.41.4 主要内容主要内容 pH 测试仪是一种利用电化学原理设计制造的新型电位式测量仪 器，在本课题研制过程中，设计了 pH 测试仪的 pH 信号输入电路和 温度采集电路，其中 pH 信号采集电路用高阻运算放大电路，将高 阻的 pH 信号进行放大；而温度采集电路用 AD590 温度传感器的放 大电路完成温度采集功能。用 4051 对进来的温度和 pH 信号进行选 择并送入 MC14433，MC14433 将其中之一的模拟信号转换为数字信 号，并将其送入单片机进行下一步操作。最后仪器将所得的 pH 值 存储到单片机，并由 LCD 显示。文中对相应的输入、输出电路进行 计算。并列举了系统主程序、键盘子程序、标定子程序和测量子程 序等流程框图。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 8 - 第二章第二章 pHpH 测试仪的整体设计测试仪的整体设计 2.12.1 pHpH 测试仪的测量原理测试仪的测量原理 数学模型的建立:水溶液的酸碱度与被测溶液的 pH 值关系，可 以用能斯特方程表示为 02.303/*EERTFpH （2-1） ：电极的标准点位；0E ：气体的常数 R=8.314 焦耳/摩；R ：绝对温度 =273.15+t；TT ：法拉第常数=96500 库/摩。FF 把常数带入（2-1） （54.20+0.1984t）*pH0EE 0 54.200.1984 EE pH t （2-2） 我们采用电极的零电位 pH=7,则 754.200.1984 E pH t （2-3） 由（2-3）式可知，pH 值与电极产生的电势呈线性，并且与温 长春工业大学学士学位毕业论文 - 9 - 度有关。 随着电极的使用，其转换率降低，pH 响应时间变长。因此，必 须对其电极的转换率进行修正，一般电极的转换率低于 94%就不能 使用了，再考虑电极的固有误差，则（2-3）式变为 () 754.200.1984 Kx EEx pH t （2-4） ：电极的补偿斜率；Kx ：电极的固有误差；Ex ，都是由固定溶液测定的。KxEx 因为，在我国标准缓冲液中，没有 pH=7.000。我们采用定标的 中性溶液为 pH=6.684，pH=4.003，pH=9.182。把 pH=6.864 代入 （2-4）得 6.86()mV 6.8647 54.200.1984mV Kx EExEE Kx tEE 理2理1 实2实2 -（理论数） -（实际数） (2-5) 6.86 0.136 (54.200.1984 ) t ExE Kx 把（2-5）代入（2-4）得 6.86() 6.864 54.200.1984 Kx EE pH t (2-6) 为玻璃电极再 pH=6.864 标准溶液产生的电动势。6.86E 2.1.12.1.1 三电极测量系统三电极测量系统 因为固体电极的内阻较高，测量池中又增设了溶液接地电极， 长春工业大学学士学位毕业论文 - 10 - 所以仪器的测量电路中，必须中必须有双高阻电路。图 2-1 是这种 三电极测量电路的示意。由图 2-1 可知，变送器的输入级由两个相 同的高输入阻抗放大器 3、6 组成。用放大器 3 测量参比电极与溶 液接地电极之间的电势；用放大器 6 测量指示电极与溶液接地电极 之间的电势，这两个电势的代数和就是与待测溶液的 pH 相关的电 势差（等于指示电极和参比电极之间的电动势） ，放大器用来测量 这个电势差。从图 2-1 可知，这样的测量系统可消除由于大地回路 漏电流引起的测量误差，具有较强的抗干扰能力。 图 2-1 三电极系统 2.1.22.1.2 两点标定法两点标定法 标定方法很多，标定是用已知浓度的标准液去校准仪器。算出 长春工业大学学士学位毕业论文 - 11 - 测量方程中的未知数，然后才能在测量过程中根据测量值和参数值 算出被测试样浓度值。对于实际的测量系统来说，能斯特方程响应 的实际曲线又往往偏离理想曲线，即实际响应的曲线的斜率不等于 理想曲线的斜率，所以只有知道实际的斜率，测量系统中的电极才 能使用。标定不仅在运行初期进行，在运行过程中，由于化学反应 的一些不确定因素发生的变化引起的测量值的漂移，一般必须由标 定来消除。对此，我们采用两点标定法。 过程如下： （1）配制两种标准溶液，令其 pH 值分别为 pH1 和 pH2。 （2）把 pH 探头与温度传感器置于标准溶液中，则可以测得相 应的电压和温度值，如图 2-1 中的 P1、P2 点。 依据电极理论： 2(20)2mVpHpHK (2-7) 1(10)1mVpHpHK (2-8) 21 ( 21)KKTTK (2-9) 式中 K1、K2对应 T1、T2 的电极斜率； pH0电极零电位的 pH 值； 电极斜率随温度的变化率（=0.1984073） 。 KK 由前所述，式中仅有 pH0、K1、K2 为未知，因此可由上式求得 长春工业大学学士学位毕业论文 - 12 - 电极的零电位点 pH0 以及 T1 温度下的斜率 K1，并把 K1 换算成 25时的斜率 K25。 仪表自动完成上述过程并把 pH0 值和 25时的斜率 K25 保存在 EEPROM。 电极标定过程即求电极的零点和确定温度下的斜率。选用两点 标定方法来实现自动标定。如图 2-2 所示。 图 2-2 pH 电极的 mV-pH 曲线 2.22.2 pHpH 测试仪的测量方法测试仪的测量方法 测量pH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。 现主要介绍电位法测得PH值。试纸法是通过pH试纸颜色的变化来测 量溶液的pH值。是采用有些指示剂在不同的酸碱度下能呈现变化或 变化为不同颜色这一特性来测量溶液酸碱度的一种方法。它方便、 快捷。但会受到溶液本身颜色或蛋白质等物质的干扰而被限制采 用只适用于分辨力大于0.5pH值的测量；而对于分辨力小于0.5pH 长春工业大学学士学位毕业论文 - 13 - 的测量，我们均采用电位法即用pH测试仪进行测量。这里主要介绍 这种测量方法。 电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它 的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势 （EMF） 。此电动势（EMF）由二个半电池构成，其中一个半电池称 作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+；另一个半电 池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并 且与测量仪表相连。例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶 液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶 液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一 定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反 充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在 这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种 （如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第 一类电极。 此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极 进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此 类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：/Ag ） ，并且插入含有此种金属盐限离子的电解质溶中。此时半电AgCl 池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。 pH测试仪是根据pH实用定义采用氢离子选择性电极测量水溶液 pH值的一种广泛使用的化学分析仪器，是用其电势法测量pH值的。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 14 - 2.2.12.2.1 指示电极指示电极 指示电极是组成电位分析仪的基本部件，大部分指示电极是 离子选择性电极。它具有将溶液中某特定离子的活度转变成一定 电位的功能。各种离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜 的敏感元件。离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制 备技术，常用的离子选择性电极有晶体膜电极、液膜电极和玻璃 膜电极等。 理想的离子选择性电极的电位与离子活度的关系应符合能斯 特方程 （式中阳离子取“+”号，阴离子取“-” ） 0lgEESa a 为溶液中此离子的活度值； S 为电机的斜率项，是温度的函数； E0为电极等电势点的电位值。 电极的响应斜率只在一定的活度范围内维持基本不变，当活 度小于一定值时，斜率明显的变小。如下图，当离子活度从大变 小直到无限稀时，E-曲线与直逐渐弯曲，直至与水平轴平行。lga 这说明在活度低时，测量受到一定的限制。指示电极的测量范围 上限，一般为 1mol/L.这并不是说电极在更浓的溶液中不能响应， 主要考虑液接电位难稳定。此外，有些液膜电极在浓溶液中无响 应，还有固体膜电极在浓溶液中受腐蚀严重。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 15 - 最常用的 pH 指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的 对于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。 指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极 是离子选择性电极。离子选择性电极是具有将溶液中某种特定离子 的浓度转变成电位功能的电极。各种离子选择性电极的结构虽然各 有其特点，但都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择 性电极的性能主要取决于膜的种类及制备技术。 离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定 离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和 膜之间形成一定的点位。而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离 子不能再其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选择性 响应的根本道理。 3 21 A2 A1 A1 1参比电极；2参比电极；3敏感膜 图 2-3 膜电位示意 长春工业大学学士学位毕业论文 - 16 - 图 2-3 是测量离子选择性敏感膜电位的示意图，图中的 1 与 2 是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子， 且离子浓度分别为 A1、A2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在 着电位差，分别为 E1、E2.，通常称之为敏感膜相界面电位。在一 定测量范围内，相界面电位与离子浓度关系符合能斯特方程： 0 202 ln ln RT EEa nF RT EEa nF (2-10) 式中，敏感膜两边溶液的离子浓度；1a2a 离子浓度 =1，温度为 时的电位值（温度不同，不同）0Eat0E 。 所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜的两侧相界面电位之代 数和，即膜电位可表示为E 21EEE2ln RT a nF 1ln RT a nF (2-11) 2.2.22.2.2 参比电极参比电极 同样测量离子选择性电极电位必须有参比电极。在压力、温 度一定的条件下，当被测液的组成改变时，参比电极的电极电位 （不包括液接电位）应保持恒定。参比电极应具有可逆性、重现 长春工业大学学士学位毕业论文 - 17 - 性和稳定性。常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银 -氯化银 电极、固体参比电极和其他参比电极 本设计使用的是银-氯化银电极，它是一种方便可靠的电极， 在电位稳定性和重现性方面都比较好，特别是在高温下电极电位 仍然比较稳定。虽然它的温度系数较大，但 “热滞后”现象比甘 汞电极下。现在离子选择性电极的内参比电极多采用银 -氯化银 电极。 1 6 1 5 2 3 4 2 3 (a) 单接界 (b) 双结界 1引线；2溶液；3丝；4磨口接口；5陶瓷KClAgCl 芯；6外盐桥液 图 2-4 银-氯化银外参比电极结构示意图 银-氯化银电极表示为，（饱和）|（固体） ，KClAgClAgClAg 长春工业大学学士学位毕业论文 - 18 - 其中是的固体难溶盐，溶液提供 -1（也可用 来AgClAgKClClHCl 提供） 。电极反应为： - AgCleAgCl 电极电位为： 0lncl RT EEa F （2-12） 当 -浓度和温度一定时，电极电位是一常数。尽管 内充ClKCl 液的浓度可以不同，但所用的溶液必须是的饱和溶液，否KClAgCl 则覆盖在银表面的一层将溶解到溶液中，这将引起电极电AgClKCl 位漂移或缩短电极的使用寿命。 甘汞电极和银-氯化银电极的内充液都可以做成凝胶形式这样 可以不用添加补充液。KCl 2.2.32.2.3 测量电池的电动势测量电池的电动势 在使用 pH 测试仪进行测定时，总是将待测溶液作为化学电池 的一个组成部分而进行分析工作的。 化学电池是一个换能器，它是一个化学电源，将化学能转变 为电能，它由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电 路没有接通时，两电极存在电位差，该电位差等于原电池的电动 势。正是这一电动势的存在，在外电路接通时，才能有电流在内 外电路中流动。原电池的电动势与两电极各自的电位有关，通常 把金属和它插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称 长春工业大学学士学位毕业论文 - 19 - 该金属为电极。金属与溶液间的电位差叫做该电极的电位。电极 电位不仅与金属的种类有关，而且与该溶液中金属的离子浓度有 关。 测量电池各部的电位如图2-5所示。测量电池的电动势可写为 E=（ED+E不对称+E1+E2+ E内参） (2-13) 对于确定的测量电池，ED、E不对称、E1、E内参、E外参、E液接为常数， 所以上式可表示为 0ln RT EEa nF 外 (2-14) 式中= ED+E不对称+E1+E2+ E内参-E外参+ E液接 。这里的与温度有关，0E0E 只有在温度不变时，E才仅由决定。a外 1指示电极；2参比电极；3被测溶液；E测量电池电动 势；Ed膜内扩散电位；E不对称膜内不对称电位；E内参内 参比电极；E外参外参比电极；E液接外参比电极的内充夜与 长春工业大学学士学位毕业论文 - 20 - 待测液间的液接电位；E1敏感膜内侧的相界面电位；E2敏感 膜外侧的相界面电位。 图2-5 测量电池电位示意 2.32.3 温度对测量的影响温度对测量的影响 在代入R、F的值，并把换成2.303，则可变0ln RT EEa nF lnalga 为如下形式 00.1984lg T EEa n (2-15) 对温度T求导数 00.19840.1984lg lg dEdET da a dTdTnndT (2-16) 可理解为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值， dE dT 即测量电池的温度系数，式表明它由三部分组成。 是电极的标准电位温度系数项，它是表示电极特性的项， 0dE dT 它与电极的膜材料、内充夜、内外参比电极等的温度特性有关。 是能斯特方程系数斜率项。当n=1,温度变化1，则 0.1984 lga n 斜率变0.1984mV；n=2，则变化为0.0992mV。故pH测试仪都装有温 度补偿器，在电路上采取措施，以补偿其对测量的影响。 为溶液温度系数项，它受溶液中离子浓度的影响， 0.1984lgT da ndT 长春工业大学学士学位毕业论文 - 21 - 而离子浓度又取决于它的浓度系数和离子强度。对弱电解质和溶液 形成络合物的电解质溶液，还受它们的平衡常数的影响。可见这项 是很复杂的，一般的离子计不能对该项进行补偿。所以在电位法测 量中，严格地说，在表明标准也和被测浓度的同时也应标明其温度。 因此一般的离子计只能对能斯特方程中的温度系数斜率项进行 温度补偿，只能消除温度对测量的部分影响，因此若严格要求，测 量应在恒温条件下进行。 2.42.4 检测下限与测量范围检测下限与测量范围 电极的响应斜率只在一定的浓度范围内维持不变，当浓度小于 一定值时，斜率明显变小。当选择性离子浓度从大变小直至无限稀 时，E-a曲线由直线逐渐弯曲，直至与水平轴平行。这说明在低ln 浓度时，测量受到一定限制。国际纯化学与应用化学协会规定，检 测下限指在低浓度方向斜率值为理论斜率70%时曲线上的点对应的 浓度值。由于此点不易确定，又推荐用下述方法确定检测下限：把 E-a直线部分外推，再在电极的选择性离子的浓度为无限低时，ln 由E-a曲线上的对应点作平行于浓度对数轴的直线，两直线交点ln 所对应的浓度值即为检测下限，如图2-6中A点对应的a0点。 长春工业大学学士学位毕业论文 - 22 - 图2-6 曲线lgEa 测量范围的上限一般用经验方法确定，大多数以a=1mol/L作为 测量范围上限。这并不是电极在更浓的溶液中不能响应，主要考虑 液接电位难稳定。此外，有些液膜电极在浓溶液中无响应，有些固 膜电极在浓溶液中受腐蚀严重，影响使用寿命。因此，根据各电极 的具体情况，也可以把电极的测量上限规定小于1mol/L。 2.52.5 方案论证方案论证 本设计采用三电极测量系统，可大大降低外界干扰的影响。电 化学测量三电极：指示电极，辅助电极(对电极)，参比电极。 参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对 于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些 长春工业大学学士学位毕业论文 - 23 - 时候指示电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发 生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心 的是工作电极的电极电位)，我们就必须有一个在测试过程中电极 电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电 极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们 就不必使用参比电极.这就是所谓的双电极测试系统，辅助电极的 作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电 极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须 要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而 参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。参比 电极(Reference electrode)：参比电极具有已知恒定的电位，为 研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小， 不致引起参比电极的极化。 由于体系中有电流通过，产生了溶液电压降和对电极的极化， 因此工作电极的电位难以准确测定，由此引入参比电极。参比电极 有着非常稳定的电位，且电流不经过参比电极不会引起极化，从而 工作电极的电位可以由参比电极得到，而电流由工作电极-辅助电 极回路得到。当体系中没有电流通过，工作电极的电位可以由对电 极直接准确测定，因此可以用双电极体系。 由此可得，如果体系中没有电流通过，都可以用双电极体系。 一旦有电流通过,要采用三电极体系，以同时测得工作电极的电位 和电流。所以本设计采用三电极测量系统，可大大降低外界干扰的 长春工业大学学士学位毕业论文 - 24 - 影响。 在测量pH时，要有温度补偿和标定，所以要求对温度进行检测， 应该先考虑用热电阻传感器。按照热敏电阻的性质可以分为半导体 热电阻和金属热电阻两大类，前者通常称为热敏电阻，后者称为热 电阻。 方案1：采用热敏电阻，这种电阻是利用对温度敏感的半导体材 料制成，其阻值随温度变化有明显的变化。负温度系数热敏电阻器 通常是由锰、钴的氧化物烧制成半导体陶瓷制成。其特点是，在工 作温度范围内电阻阻值随温度的升高而降低。可满足40-90测 量范围，但热敏电阻精度、重复性、可靠性较差，不适用于检测小 于1的信号；而且线性度很差，不能直接用于A/D转换，应该用硬 件或软件对其进行线性化补偿。 方案2：采用温度传感器铂电阻Pt100。铂热电阻的物理化学性 能在高温和氧化性介质中很稳定，它能用作工业测温元件，且此元 件线性较好。在0-100时，最大非线性偏差