芳烃抽提装置中环丁砜循环系统设备腐蚀原因及对策.pdf
芳烃抽提装置中环丁砜循环系统 设备腐蚀原因及对策 李明玉1, 2, 姜忠义1, 孙绪江2 (1. 天津大学化工学院, 天津 300072; 2. 天津石油化工公司研究院) 摘要对芳烃抽提装置中运行的环丁砜溶剂及设备腐蚀残留物进行分析, 指出环丁砜循环系 统设备腐蚀是由于在环丁砜中累积的 Cl -造成的氯腐蚀和由于环丁砜及杂质在运行中劣化产生的 磺酸、丁基磺酸、硫酸等造成的硫腐蚀。 用阴离子交换树脂净化环丁砜, 能显著降低环丁砜劣化产 生的酸性阴离子和累积的 Cl - 的含量, 有效地降低环丁砜对循环系统的设备腐蚀。 关键词: 芳烃抽提 环丁砜设备腐蚀阴离子交换树脂脱氯 1 前 言 环丁砜又名四氢噻吩- 1, 1- 二氧化物, 是一种 无色透明的液体, 可与水 、丙酮 、 甲苯等互溶, 是优 良的非质子极性溶剂 。在石油化工中环丁砜是芳 烃抽提装置中的理想溶剂 1,2 ,用于芳烃抽提已有 40 余年历史 。在部分抽提装置中, 环丁砜循环系 统设备腐蚀严重, 溶剂高温换热设备腐蚀尤其严 重,有时因腐蚀 6 个月就要更换一次, 抽提装置的 运转周期远达不到设计的 2 年时间 ,这样因装置维 修造成的成本提高以及由于检修对整个装置的物 料平衡带来的不利影响, 严重影响整个装置的经济 效益 。因而研究设备腐蚀的原因以及相应的解决 办法 ,对于环丁砜抽提装置的高效稳定运行具有重 要意义。本文主要对芳烃抽提装置设备腐蚀的原 因及各种可能的解决途径进行分析 ,提出解决这一 问题的有效方法 。 2 芳烃抽提装置设备腐蚀的原因 2. 1环丁砜及杂质环丁烯砜劣化造成的硫腐蚀 环丁砜在芳烃抽提装置中循环运行 ,每个循环 周期都要经过升温和降温过程, 最高温度达 170 180,造成了环丁砜的劣化。对环丁砜装置的设 备腐蚀残留物及堵塞物进行定性分析, 发现环丁砜 在运行中发生了劣化 , 形成了烃类聚合物及磺酸 、 丁基磺酸 、 硫酸 。在实验室进行环丁砜腐蚀性的挂 片试验,试验在 180纯氮保护下进行, 发现挂片 有线状腐蚀,说明环丁砜贫溶剂造成的设备腐蚀有 硫腐蚀。 2. 1. 1含硫酸性腐蚀性物质的产生环丁砜中存 在环丁烯砜杂质 , 环丁烯砜受热产生 SO2, SO2与 水形成 SO2 -3或经氧化后与水形成 SO2-4。环丁砜 虽然在较低温度下稳定性较好 , 但在 180会缓慢 放出 SO2,在抽提工艺下还会开环水解形成磺酸 , 而酸的存在,对环丁砜开环水解起催化作用 3。因 此, 环丁烯砜受热分解产生的 SO2 -3、 SO2-4等酸性 物质 ,对环丁砜的劣化起加速作用 。环丁砜中环丁 烯砜含量越高 ,分解出的 SO2愈多, 溶剂的酸性越 强, 环丁砜的裂解量越大 4 ,产生酸性腐蚀性物质 愈多 ,造成的设备腐蚀也愈严重。 2. 1. 2高含水量加剧环丁砜劣化 纯环丁砜的凝 点为 26, 为运输和操作方便 ,一般在环丁砜中掺 入 1. 0 % 2. 5%的水 ,使其凝点降至 5 左右。对 环丁砜中含水量与环丁砜劣化速率关系进行考察 发现 ,环丁砜中含水量越高, 环丁砜的热稳定性越 差, 当环丁砜中含水量超过 3%时, 环丁砜的劣化 速度迅速增大 3。环丁砜劣化速度越快 ,产生的酸 性物质就越多 ,设备的腐蚀也就越严重 。 2. 1. 3高温加剧环丁砜劣化 环丁砜的劣化速度 受温度的影响显著 ,环丁砜在 220条件下缓慢产 生 SO2和不饱和聚合物, 230以上高温会加速环 丁砜分解 , 超过240 即可分解产生大量的SO2。 收稿日期: 2004- 09 - 07; 修改稿收到日期: 2004- 12 - 20。 作者简介: 李明玉, 高级工程师, 1990 年毕业于天津大学化学 系应用化学专业, 现为天津大学化工学院化学工程专业在读 硕士研究生。主要从事催化剂及化工工艺的研究工作, 曾获 中国石化总公司科技进步三等奖。 石油炼制与化工 2005 年 5 月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEM ICA LS 第 36 卷第 5 期 240释放的 SO2是 220 时的 8 倍 5。由此可以 看出 ,温度越高 ,环丁砜劣化越严重 ,产生的酸性腐 蚀性物质越多。 2. 1. 4 高温下氧存在加速环丁砜劣化 国内某炼 油厂 因 抽 提 来 料 中 氧 含 量 较 高, 游 离 氧 为 3. 410 - 6 , 抽提溶剂环丁砜劣化严重 6 。这说明 带氧较多的物料不适宜用作抽提原料。 在 180条件下, 对环丁砜贫溶剂进行劣化试 验,试验在不同纯度氮气保护下进行, 试验结果见 图 1 和图 2。从图 1 可以看出 , 在 N2纯度高于 99. 5 % 时 ,也就是氧含量小于 0. 5%时进行劣化试 验,试液 pH 值与劣化时间关系曲线下降的趋势较 平滑 ,说明试液 pH 降低较小 , 劣化产生的中强酸 性物质较少 ; N2纯度低于99. 5%时 ,也就是氧含 量大于 0. 5%时, 试液 pH 值与劣化时间关系曲线 下降的趋势较严重, 说明 pH 降低较大 , 劣化产生 的中强酸性物质较多 。两条劣化曲线对比的结果 , 说明在氧含量大于 0. 5% 时 ,环丁砜劣化的速率加 大,产生了较多的中强酸性物质。 图 1氮气纯度与 pH 值的关系 氮气纯度大于 99. 5%; 氮气纯度小于 99. 5% 图 2氮气纯度与酸值的关系 氮气纯度大于 99. 5%; 氮气纯度小于 99. 5% 从图 2 可以看出, 在 N2纯度高于99. 5%时 , 也就是氧含量小于 0. 5% 时进行劣化试验, 试液酸 值与劣化时间关系曲线较平缓 , 说明酸值上升较 小, 劣化产生的总酸性物质较少 ; N2纯度低于 99. 5% 时 , 也就是氧含量大于 0. 5%时 , 试液酸值 与劣化时间关系曲线上升的趋势较陡 ,说明酸值上 升较大, 劣化产生的总酸性物质较多。两条劣化曲 线对比的结果 , 说明氧含量大于 0. 5%时 , 环丁砜 的劣化速度较快。 因此, 在抽提温度下, 若系统中氧含量大于 0. 5 %,会加速环丁砜的劣化 ,劣化产生的酸性物质 增多 ,必然加剧设备腐蚀 。 2. 2 Cl - 在环丁砜中累积造成设备氯腐蚀 某化工厂芳烃装置环丁砜抽提系统溶剂高温 换热设备腐蚀严重 , 更换频繁 ,有时因腐蚀 6 个月 就更换一次。对其循环贫溶剂环丁砜进行分析, 除 发现有硫酸根 、磺酸根外, 还发现其中氯含量达 10 g /g 。说明环丁砜抽提原料虽然经过脱氯处理 (处理后氯含量小于 1 g /g),但氯在环丁砜中发生 了累积。 在 180纯氮保护下对装置中运行的上述贫 溶剂环丁砜进行挂片试验, 挂片除有线状硫腐蚀 外, 麻点状腐蚀更严重, 说明氯腐蚀严重。 氯在环丁砜抽提系统中累积 ,不但加剧了抽提 系统的设备腐蚀, 还降低了环丁砜的 pH 值 , 增加 了体系的酸性, 加剧了环丁砜开环水解生成磺 酸 3。所以应除去环丁砜中累积的 Cl - , 降低因 Cl - 累积造成的环丁砜劣化和设备腐蚀。因此 , 环 丁砜抽提系统设备腐蚀的原因是 : 环丁砜及杂质劣 化产生的磺酸 、 丁基磺酸 、 硫酸等造成的硫腐蚀, 当 系统中发生 Cl - 累积时, 氯腐蚀比硫腐蚀更严重。 3降低环丁砜抽提系统设备腐蚀的对策 3. 1 减少设备的硫腐蚀 3. 1. 1 降低环丁砜中的杂质含量 环丁砜中存在 的杂质环丁烯砜在升温后裂解产生 SO2,分解产生 的SO2与水生成SO2-3,氧化后与水生成 SO2-4,不但 加剧了抽提系统的设备腐蚀, 还加速了环丁砜开环 水解形成磺酸,所以,尽可能降低原料中的环丁烯砜 含量,有助于减少含硫酸性杂质对设备的腐蚀。 3. 1. 2降低环丁砜劣化造成的磺酸类腐蚀 (1)230以上温度能加速环丁砜裂解 ,因此要 保证操作温度的平稳,防止因局部超温造成环丁砜 劣化加速 。 (2)由于环丁砜中含水量超过 3%时 , 环丁砜 的热稳定性变差,因此要严格控制溶剂回收塔出口 贫溶剂的含水量,防止因含水量过高而造成环丁砜 31 第 5 期 李明玉等. 芳烃抽提装置中环丁砜循环系统设备腐蚀原因及对策 劣化加速 。 (3) 氧的存在加速环丁砜的劣化 ,因此要切断环 丁砜抽提装置氧的来源,避免氧被带入环丁砜抽提 系统。具体的措施包括: 保证进料、 透平水、 溶剂罐 N2封良好,不受氧污染,防止蒸汽中带入活性氧, 保 证法兰、 阀门、仪表接头密封良好, 尤其是保证负压 操作系统的良好密封性,防止空气进入操作系统。 3. 2脱除贫溶剂中的腐蚀性酸性杂质 环丁砜和环丁烯砜在运行中劣化产生腐蚀性 的 SO 2- 3、SO2-4和磺酸类物质是不可避免的 , 部分 装置运行中发生了 Cl - 累积, 这些酸性物质的存 在,不但造成了设备腐蚀 , 还进一步加速了环丁砜 的劣化,所以应对抽提装置中的环丁砜贫溶剂进行 净化 。 3. 2. 1 减压蒸馏法 目前在许多芳烃抽提装置中 采用减压蒸馏法对部分环丁砜贫溶剂进行净化,但 一般只能去除高分子聚合物和相对分子质量较高 的劣化产物,但不能有效去除离子态的酸性杂质 , 从根本上解决环丁砜中氯含量较高的问题。 3. 2. 2 中和法 目前许多装置在系统中的环丁砜 劣化到一定程度, 其 pH 值低于规定值时 ,便向系 统内添加单乙醇胺(MEA)来中和酸性杂质。该方 法虽然提高了环丁砜的 pH 值 ,但不能有效降低氯 含量 ,因此依然无法解决含氯系统的设备腐蚀问 题。同时单乙醇胺盐不稳定, 在操作条件下会分 解,磺酸与 MEA 生成的胺盐沉积物还可能堵塞管 道,危及装置的平稳运行 ,而且随着 MEA 添加量 的增加,芳烃抽提率下降。另外 , 添加的 MEA 主 要进入抽余相, 可能会造成抽余油水洗塔发生乳 化,从而影响抽余油和水的分离。 3. 2. 3 脱硫脱氯剂法 脱硫剂、脱氯剂的主要成 分是金属氧化物 ,在原料油、 重整油 、 加氢等系统的 脱硫 、 脱氯中广泛应用。但抽提溶剂环丁砜为极性 介质 ,且其中含 1 % 3%的水 , 因此若用脱硫剂 、 脱氯剂时 ,生成的金属盐就溶于系统所含水中 ,即 使生成的是难溶盐类 ,溶于系统中的硫、氯含量也 远远超出了 10- 6数量级 ,所以现有脱硫剂、脱氯剂 不能很好满足环丁砜抽提系统脱硫 、 脱氯的要求。 3. 2. 4 膜分离 膜分离作为一种新兴的分离技 术,具有良好的应用前景 , 但目前使用的膜材料多 为高分子材料, 对氯的耐受性一般较差, 抗有机物 污染 、 抗酸碱降解性能也较差 。 3. 2. 5 活 性炭净化法 7 日本专利特- 开平 7 - 101953,用活性炭和微小纤维状纤维素从环丁砜 中除去微小粒子及溶解的不纯物 ,它可以除去强酸 性物质如磺酸 ,弱酸性物质如羧酸 。从专利所给数 据得知, 该方法不但对活性炭及纤维素有特定的要 求, 且活性炭中氯化物高达 0. 01% 0. 06%, 单位 质量的活性炭净化的环丁砜的量仅为 80 100, 因 此采用此法精制环丁砜溶剂 ,不仅净化容量相对较 小, 还可能会造成溶剂的 Cl - 污染 。另外 , 活性炭 失活后采用 10%NaClO 水溶液再生 ,水洗后再次 利用 。次氯酸钠在高温下分解生成氯化钠 ,放出氧 气, 而环丁砜在较高温度下对氧十分敏感, 一旦有 少量 NaClO 进入体系 , 环丁砜就会迅速劣解 。因 此, 该方法不是净化环丁砜的理想方法 。 3. 2. 6 阴离子树脂交换法 8 11 阴离子交换树 脂法脱除环丁砜中腐蚀性阴离子的机理,是溶液中 的阴离子与离子交换树脂上的碱性基团发生交换 反应, 或与树脂上的胺基发生成盐反应。因此, 该 方法可脱除环丁砜中各种腐蚀性酸性物质 ,尤其是 大孔弱碱型阴离子交换树脂 ,不但抗有机污染性能 较强 ,还兼有吸附功能。当树脂上的交换基团转化 成盐型失去脱除阴离子的作用后, 可用 2% 4 % 的 NaOH 溶液进行再生,然后重新使用。 上海石化股份有限公司采用阴离子交换树脂 法对劣化环丁砜进行净化, 取得了较好的效果 12 , 该芳烃抽提装置的环丁砜中未监测到氯的存在。 在采用阴离子交换树脂法净化劣质环丁砜的 有关专利及文献中 ,均未涉及发生 Cl - 累积的环丁 砜的净化方法 。文献 13 中给出了在稀溶液中弱 碱型阴离子交换树脂脱除阴离子的顺序, 从文献 13 可知 ,弱碱型阴离子交换树脂对 Cl - 的脱出能 力远远低于磺酸根和 SO2-4, 因此能否将该方法用 于含 Cl - 劣质环丁砜的净化, 主要取决于树脂对氯 的脱除效果。 天津石油化工公司研究院用阴离子交换树脂 净化含氯环丁砜 , 净化后的环丁砜 pH 值显著提 高, 酸值降低 ,Cl - 含量从 5. 4 g /g 降至 1. 0 g /g 以下 ,SO 2- 4未检测出, 净化效果明显。 对上述净化前的含氯环丁砜与用阴离子交换 树脂净化后的环丁砜在 180、 高纯氮气保护下进 行挂片试验, 结果表明, 净化后的环丁砜设备腐蚀 性明显降低, 与净化前的环丁砜相比 ,缓蚀率接近 80%,因此用阴离子交换树脂法净化环丁砜是较为 理想的工艺方法。 4结论 (1)环丁砜抽提装置的设备腐蚀有因环丁砜及 32 石油炼制与化工2005 年第 36 卷 杂质在运行时劣化产生的酸性阴离子造成的硫腐 蚀,但在抽提溶剂环丁砜发生 Cl - 累积的装置中 , 氯对设备造成的腐蚀比硫腐蚀更加严重 。 (2)环丁砜及杂质在运行时发生劣化是不可避 免的 ,但可以严格控制原料质量, 降低环丁砜中环 丁烯砜的含量, 同时严格操作管理, 降低环丁砜在 运行时的劣化速率, 减少劣化产生的腐蚀性酸性阴 离子 。 (3)用阴离子交换树脂法可有效净化环丁砜 , 脱除其中劣化产生的腐蚀性酸性物质和运行中累 积的 Cl - ,净化后的环丁砜 pH 值显著提高, 酸值 降低 ,Cl - 含量降至 1. 0 g /g 以下 , SO2 -4未检测 出,净化效果显著。 (4)用阴离子交换树脂法对环丁砜进行净化 后,设备腐蚀性显著降低 ,缓蚀率接近 80%。 参考文献 1 侯祥麟. 中国炼油技术. 北京: 中国石化出版社, 1991. 184 194 2 袁忠勋. 几种芳烃抽提工艺技术的分析对比. 石油炼制与化工, 1994, 25(6): 35 41 3杨金根. 环丁砜溶剂热稳定性的研究. 华东化工学院学报, 1993, 19(3): 285 287 4赵国雄. 芳烃抽提装置溶剂环丁砜劣化因素探讨. 石油炼制与 化工, 1994, 25(5): 44 48 5陈一波. 环丁砜抽提装置腐蚀原因及控制. 扬子石油化工, 1996, 11(1): 14 17 6顾侃英. 芳烃抽提中环丁砜的劣化及影响. 石油学报, 2000, 16 (4): 19 25 7淺見幸雄 . 使用済精製法. 特 - 开平 , 1995. 7 - 101953 8顾侃英. 劣质环丁砜的再生方法. 中国, CN 1076726C. 2001 9 Raj K J . 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The Research Institute of Tianjin Petrochemical Corporation) Abstract Analyzing recycled sulfolane and the corrosive residue found in the sulfolane recycling system of aromatics extraction unit indicated that the equipment corrosion could be defined as chloride corrosion and sulfur corrosion, the former was caused by the accumulation of chlorides in the system ; the later was due to the existence of sulfonic acid and sulfuric acid formed by the degradation of sulfolane during aromatics extraction process. A treatment using an anion- exchange resin to purify the recycled sulfolane was proposed. Test results showed that the contents of accumulated chlorides and other sulfur containing anions in the treated sulfolane reduced remarkably , therefore, the corresponding equipment corrosion problem was solved effectively. Key Words: aromatics extraction ; sulfolane; equipment ; corrosion ; anion exchange resin; dechlorination 33 第 5 期 李明玉等. 芳烃抽提装置中环丁砜循环系统设备腐蚀原因及对策
