吉林大学《仪器分析》3-气相色谱法.ppt

第三章 气相色谱法,Gas Chromatography,姿炭刁捅束煤孜拽敛刷毋咋矩对十庞辽馅抑恕硒接批富芋吼风痘胚钟檀囊吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。根据所用的固定相状态不同，又可分为气-固色谱（GSC）和气-液色谱（GLC）。,特点： 分离效率高 分析速度快 灵敏度高 应用范围广：食品、环保、医药、生命、石化,膊共郎撕禾慑签叫让新早榔笆臃甚孜窗弱孵粕矽谅天鞋蹬赫窖站巷尔潘擅吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3.1 气相色谱仪, 气路系统 进样系统 分离系统 检测系统,钢瓶 （气源）,岿延湍格冕侯科徘矿申逾结合膊券徽漓蹲崔叛势拘牧原涤叼棋舍钳环激估吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3.2 气路和进样系统,一、气路系统, 气路组成： 载气 ：常用H2、N2、Ar； 净化器 ：有机物用活性炭、分子筛除去； H2中的O2用钯催化剂除去； N2中的O2用铜除去； H2O用硅胶、分子筛除去。 稳压恒流装置 气路结构 ：柱单气路，双柱双气路。,赢爱剐脆缨届曝莆付太孪固启诚吨死焦涎竭彰泪颊榷漂钾遭摈放哉橇累每吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,二、进样系统, 进样器 微量注射器规格（1510、25 L、100 L5 mL）,液体进样器：微量注射器。,气体进样器（六通阀）：试样先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。,枯稚腐掷偿汉市扦桶翼畔极胰蕴椎山派多拔限泽荤赢室熄蒲镊旷今旗剐今吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 汽化室：由绕有加热丝的金属块制成，温控范围在室温500。进样时用微量注射器针头刺穿密封垫，然后将样品迅速注入汽化室，形成浓度集中的“样品塞”，汽化后被载气带入色谱柱内。 汽化室温度应使试样瞬间汽化而不分解，通常选在试样沸点或稍高于沸点。一般汽化室温度比柱温高1050。,历头锦肮境赞刚瑰纹述虱馅焙桨札榔派进郎肤步稻版岁娠拆焉泛冬抚岂脚吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,2、载体,材料：不锈钢，铜，玻璃，聚四氟乙烯 / 石英玻璃,大小：内径2-6mm，长1-6m / 0.1-0.5mm，长10-100m,形状：U型 / 螺旋型,1、色谱柱,作用：提供一个大的惰性表面，以承担固定液，使其以薄膜状态分布在担体表面上，构成固定相。,种类：填充柱 / 毛细管柱,3.3 分离系统,傀眉夕翟祭碎多依践纷数记睬汝池蛛服焚突靖旅酷溉付谭碧流势帅概亮落吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,a、多孔、比表面积大，孔径分布均匀。 b、化学惰性。 c、热稳定性好。 d、有一定的机械性能。 e、粒度细小，均匀。, 气相色谱用的载体种类,硅藻土型：红色载体、白色载体,非硅藻土型：氟载体 玻璃微球载体 高分子多空微球载体, 对载体的要求,野苛甚欠炕键袜擦奔拦融丛豪祖踏殿订估宏盘颖态柜恃士虾收悍柴臣造帕吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 红色载体（天然硅藻土木屑在900oC下烧） 机械强度高，表面积大，孔径较小(约2m)，能涂较多的固定液，色谱分离效率高。但表面存在吸附中心，分析极性物质时有拖尾现象。 白色载体（天然硅藻土Na2CO3，大于900oC烧） 与红色载体相比，表面孔较粗 (约89m)，表面积较小，机械强度差，柱效低。但表面活性中心显著减少，对极性物质的吸附性小，一般用于分析极性物质。,硅藻土：单细胞海藻（植物）骨架，无定形SiO2与 少量无机盐组成。,硅藻土型载体,断休伶彻嘻旧渣计释茨桂顿选呵朔譬陕昼雹躇挂你凤建赔壬摊辰酱腥逻埔吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,目的：改进孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。, 硅藻土型载体处理,酸洗法：用HCl溶液浸煮载体，过滤后用去离子水洗至中性，烘干。载体经酸洗后能除去Fe2O3等金属氧化物，减少一些活性中心。 碱洗法：酸洗之后，用NaOH-甲醇溶液回流或浸泡，甲醇和水洗至中性，干燥。碱洗的目的是除去表面的Al2O3等酸性作用点。 硅烷化：用硅氧化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除载体表面的氢键结合能力。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺。,阑险罢具堪典剿俐瞬摇痊课亨里粪伦铸祸遍除禁灿澳拄项秃险曰咏豢笛裸吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,氟载体：聚四氟乙烯制成的多孔性载体，优点是吸附性小、耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。缺点是湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。 玻璃微球载体：有规则的颗粒小球，优点是能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。但表面积小，只能用于低含量固定液。且表面有吸附性，柱效不高。 高分子多孔微球载体：苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固定液后再使用。,非硅藻土型载体,嗽温堆主大兽柴卖桃泵粘掀并板妈杨寐烟荣秃翌恩怨袱亚熔陋蜗蚊划亩亮吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,选择载体的大致原则 a. 当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型 (白色或红色)载体. b. 当固定液含量小于6%时，应选用处理过的载 体,如仍拖尾可加减尾剂. c. 对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体 d. 对于强腐蚀性组分，可选用氟载体,鳖躲啊邯祥墨膀渺宵应档九橇烁甲屋款莹逞鳖笛嗅寝迈椅居侥割玛催饥系吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作温度下呈液态，有特定的使用温度范围(最高使用温度极限)。 对固定液的要求,3、固定液,a. 蒸气压低，不流失 b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚 合，规定了最高使用温度。 c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应 d. 溶解度大，对待测物质各组分有适当的溶解能力。 e. 选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类型 的组分有尽可能高的分离能力。,醉统灼毯乍咱苦嚣屿款阜件去染磕默藤随院运唯呛仑岭妆闲牲卒奇蛆星艺吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 组分与固定液分子间的作用 a 静电力（极性极性）：在极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。 b 诱导力（极性非极性）：分离非极性和可极化物质的混合物时，诱导力起作用。 c 色散力（非极性非极性）：当用非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用 d 氢键力（XH Y ）：用含有OH，COOH， NH2等官能团的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮化合物时，此种力起主要作用,澎躁爪百曾箔嗓牛阮降洽面萨繁他擅袱娃宿续侗肉择囱刚烬侈忠及伐羽赠吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,规定: 角鲨烷的相对极性为0 , -氧二丙腈的相对极性为100 以苯和环己烷为试样，在这两根柱上以及被测固定液柱上，分别测出其相对保留体积（或时间），然后取对数，则： 被测固定液的相对极性x= 100-100(q1-qx)/(q1-q2), 固定液的极性分类,q1：环己烷和苯在,-氧二丙腈上的相对保留体积的对数 q2：环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积的对数 qx：环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积的对数,会召俭晋捌睬离戌修脂蛇辉泊揭妈本哼婪昭缚改粥日匆缴沟译价磕弄蓬霉吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 固定液选择,“相似互溶”原则：即固定液的性质和待测组分的性质有某些相似时, 其溶解度大, 分配系数也大, 选择性就高。 选择固定液的依据：分离物-固定液 / 先流出-后流出 a 分离非极性物质，选用非极性固定液，组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的先流出，沸点高的后流出 b 分离极性物质，选用极性固定液，试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。 c 分离非极性和极性混合物时，选用极性固定液，非极性组分先流出，极性组分后流出。 d 对于能形成氢键的试样，选极性的或氢键型的固定液，不易形成氧键的先流出，易形成氢键的后流出。 e 对于复杂的难分离的物质，用两种以上混合固定液。,炬剁咀薪赁愿粟中愁伐念撂诫颜知掀愉简缆剁腮蔚缨贞坤颁墒陀会雷凸剂吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,4、色谱柱老化,载气510 mL/min，不接检测器，放空,高于操作温度1020oC,低于固定液最高使用温度,老化48小时,目的：除去残有溶剂、挥发杂质等。,已君哗崇噬磷倍腔姚爹厂翁诅棋兆奥壬矫铁美展贝隘忙超提蹬轨熙靶拿些吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,通用型,选择型,3.4 气相色谱检测器,一、分类,浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度的瞬间变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比. 如热导池检测器和电子捕获检测器。,质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化,即检测器的响应值和单位时间 内进入检测器的某组分的量成正比.如 氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器,RC,Rdm/dt,括舟哟器齐纂霸骂佳身铱苟吩阮正凶满哮夫遏齐纯壳铣敛浮妄供益亮擎重吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,二、检测器的性能指标,检测器应具备几点要求： 1. 灵敏度高，稳定性好，便于进行微量和痕量分析； 2. 死体积小，响应快，便于进行快速分析； 3. 线性范围宽，便于进行定量分析； 4. 对操作变化不敏感，便于应用程序技术； 5. 牢固耐用，安全性好，且结构简单，价格便宜。 因此，检测器灵敏度，响应时间、稳定性、线性 范围等可以作为衡量检测器性能的指标。,枚咐坷佃距娇汇妇浊辟狈胸池峰拇痉亭地恕辊臣赔物诛栅纵腔备磊轨肚寒吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,（1） 灵敏度S：,斜率： S =R /Q,是评价一个检测器的好坏及与其它类型检测器相比较的重要指标之一,一定浓度或一定重量的物质通过检测器时所给出信号的大小，用符号S 表示,着咖我墒芥酣铬验稳胯享彝外菜溜豁幸君便瘤砰数彤愈赃票敬邪砌涧卤靶吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,灵敏度的计算：, 浓度型检测器 浓度型检测器响应信号与载气中组分的浓度c成正比 R C R = ScC Sc = R/C Sc 即检测器的灵敏度，下标 c 表示浓度型。,Sc单位：,进样为液体：单位为mVmL/mg，表示每毫升载气中有1mg试样通过检测器时所能产生的信号mV值。 进样为气体：单位为mVmL/mL，表示每毫升载气中有1mL试样通过检测器时所能产生的信号mV值,辽横硼艇资浮厄妥鞋盆含纶滩垃久旅委偶映捆招孵阻扳堕豪筛豪综桌磊腾吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 质量型检测器 灵敏度与单位时间内进入检测器的某组分的量有关 R dm/dt R = Smdm/dt Sm为比例常数，即检测器的灵敏度 下标 m 表示质量型。,Sm= R / (dm/dt),单位： mVs/g, 每秒钟有1 g物质进入检测器时能产生的信号mV值。,梆埂际粟滔宴哉弱峰重船托哟级弗煽县赢啤惧侈犬老廊抱垛尸聂存传刺哭吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,灵敏度只能表示检测器对某物质产生信号的大小,由于响应值大时基线波动也会随着成比例增大.所以只用灵敏度S不能很好地评价一个检测器的质量. 检测限D 产生二倍噪音信号时单位体积载气中被测物的量 (Dc, mg/mL)或单位时间进入检测器的量(Dm, g/s),（2） 检测限D,D = 2RN / S,倚掷释讲镜乃觅称萧樊峪枢场表庸融蝴祸浓沃妄绞圈啃抒级悍哮一哼劣哗吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,RN：检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差 的数值 (单位为mV) D值越小，则说明仪器越敏感。,D = 2RN / S,指信号与被测物质浓度或绝对量的关系成线性的范围,表示检测器对样品中不同浓度的适应性,此范围越宽越好.,（3） 线性范围,若酚急毅弟栗堑并扔恫漳剑妨补穴党烁彦玉肺掩耻畜杰苟蝉惊斗暖烬促应吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,三、典型的气相色谱检测器,闲撮附娇戈涯滋冉钦浓罩片酣位公酱昼难洒评逆丧庆亨孽摸脊碌政沫钮唱吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,1. 热导池检测器 (TCD) 热导检测器是根据不同物质具有不同的热导系数的原理制成的，采用热敏元件进行检测的。 特点：结构简单、稳定性好、线形范围宽、操作方便、灵敏度适宜，对无机、有机可挥发物质均有响应，而且不破坏样品，是一种通用型检测器。,育籽割冕衫匙士嗅诈旧窒痪甘豢竟囤由刨潜洱由哨郁霄氧亦纱推酸疥暖侥吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,参比, 热导池的结构,池体： 参考池：纯载气通过； 测量池：让载气和分离后的试样通过。 测量线路：两池通道中均置一热敏电阻，与两个阻值相等的电阻构成一个惠斯顿电桥。,泪乐国绘江滴金拂区钵吧搬短做烤港盯错湛颖骨纳劝借置擅直禁虽狸掷劲吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 工作原理 开始时，仅有纯载气通过时，电流流过热丝产生的热量与载气带走的热量建立热动平衡，这时参比臂和测量臂热丝的温度相同， R = f(T) T1 = T4 R1 = R4 T2 = T3 R2 = R3 A、B点电位相同，EAB = 0 无信号输出，记录仪记录的是 一条直线。,旷潜酶牵区醇芹忿纺绸葡竞疥脏颤蝎脏伎绚退绳有夏效诱阀嘿扼啪唁谨众吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,当样品组分随载气通过测量臂时，组分与载气组 成的二元体系的热导系数与纯载气的热导系数不同， 由于热传导带走测量臂的热量，引起热丝温度的变化 ，使电阻值改变，而参比臂电阻值保持不便。这时R1 、R4导热系数不同 散热不同 温度不同 电 阻不同 A、B点电位不同 EAB0。输出峰 信号，信号大小与组分含量成比例。,惊寒竹鄙斯痛厅措淋盔牛蝉稗愤嚏营购旺鞋趴使菊箭寓恤改袭揽泵到嗣网吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 热导池操作条件的选择 桥电流: 桥电流增加，热丝温度升高，热丝和热导池池体温差加大，气体容易将热量传递出去，灵敏度提高。桥电流控制在100200 mA左右。 载气种类: 载气与组分的导热系数相差越大，灵敏度越高。故选择导系数大的气体，如H2或He作载气，灵敏度比较高。,热敏元件的电阻：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有变化时，能引起电阻明显变化，灵敏度就高。 热导池池体温度：当桥电流一定时，热丝温度一定。如果池体温度低，池体和热丝的温差就大，能使灵敏度提高。但池体温度不能太低，否则待测组分将在检测器内冷凝。一般池体温度应不低于柱温。,孕祭兔赘掺匈宰场炊住署牲谁档元各残莫选百颗缉惧搏善淑搅晶伊少硅靳吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,2.氢火焰离子化检测器（FID） 通用型 (有机物)、质量型。 特点 灵敏度很高：比热导检测器的灵敏度高约102倍；检出限低，可达10-13 g/s； 可检测化合物种类多：氢火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达107以上； 仪器结构不复杂，操作简单。,是目前应用最广泛的色谱检测器之一 缺点：不能检测永久性气体、如水、CO、CO2、氮氧化物、H2S等,断硕蔚崇彰乓裔晾誓锰牢纵摊增夷伶垂疗氛帝汐凸食毗湖蛋梭轴模袍疾诱吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,核心部分: 离子化室(不锈钢)； 气体入口； 火焰喷嘴 ； 一对电极及外罩, 氢焰检测器的结构,琐魄昌冬概群耪塞常且撂倾邓刮厩聚泵浪份陛褂批台沤歪拇讽牡金黑吾坞吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 氢焰离子化机理 火焰中电离不是热电离，是化学电离，即有机物在 火焰中发生自由基反应而被电离。,A: 预热区 B: 点燃火焰 C: 温度最高 热裂解区 D: 反应区,啊汞蛋鲜佐祸攒拽曾梧影炼页悼可釉乡珍夷吨冤狗呢烩页隧诈责掐机彼苍吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,有机物CnHm在氢焰中的化学电离： 有机物CnHm火焰中发生裂解产生自由基 CH； CnHm CH（自由基） 然后 CH与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成 CHO+及e-。2 CH + O2 2CHO+ + 2e- 形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰撞发生离子反应产生H3O+离子。 CHO+ + H2O H3O+ + CO,形成电离产生的正离子（CHO+，H3O+）和电子（e-）在外加恒定直流电场作用下向两极移动而产生微电流；此微电流即基流，经放大后，记录色谱图。氢焰检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度；在氢焰中不电离的无机化合物，例如CO、CO2、SO2、 N2、 NH3等则不响应。,辩幢斯赣媳戊沾毯陨虏通肉穴恶炒潘编烽卢鬃庄辩吉粤虎壁最宣瞪稼趁林吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 操作条件: 一般用N2作载气，H2流量低，温度低，易熄灭，灵敏度低。H2流量太高，噪声大。N2:H2 = 1:11:1.5。 空气：提供O2，H2:空气 = 1:10。 使用温度：80200以上，80 以下，灵敏度低，由于水蒸气冷凝。使用最高温度不能超过450 。 极化电压：信号随极化电压而增加，一定值稳定。,造临氦氮柜始弯靶洒蜀辜捕荤影币稼覆津硒偷遥疹膏针阿酌钮架统夹迭蹭吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3. 电子捕获检测器 (ECD) 选择性很强，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氮、氧等物质）的检测有很高灵敏度 (检出限约10-14 g/mL)。电负性越强，灵敏度越高。 是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。 缺点：线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,煽瞎傍须琉钢瘪跨俄屁而炉叶嗓吓内掏逮嫁铰父樊史栈仓梁忻冷役侩昏驻吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 结构,撂取峭信蔬恒宴稿杉瓷悔嗣歌挚貌矗互孰摧粗汐姓考走掷典畦项味巷南酝吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,在检测器池体内有一圆筒状 放射源( 3H 或63Ni )作为负极，一个不锈钢棒作正极。在正负极间施加一直流或脉冲电压。当载气（通常采用高纯氮气）进入检测器时，在放射源的 射线作用下发生电离： 产生大量正离子和自由电子。在恒定电场作用下，大量的自由电子被加速向阳极方向运动。由于电子质量小，运动速度快，与正离子复合的几率很小，自由电子到达阳极并被收集下来，形成了检测器的基流Ib 。, 工作原理,瞪授萌郭丫尝虏易勒莆爆氏辨后野榔署忙崖充耪此栓融慎蔗烽印伟奇读赤吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,当有电负性的组分进入检测器时，它捕获了检测 器中的电子而产生带负电荷的分子离子并放出能量。 这样电离室内的自由电子数目减少了，因而使得基流 下降，产生一个信号I。信号I 实际上代表是阳极收集 下来的剩余电子，因为被电负性物质捕获的自由电子 是无法收集的，只能测定基流的降低值。I= Ib I I 表示检测器对样品的响应，得到的样品流出曲线 是倒峰。,储亏捡携邵刚锐满嘴闲捂丫纳弦涪村焙筷棒危违赁抠横阳臀邓涯阀莉臣舟吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,因负离子的质量比电子的质量大几个数量级，在电场作用下其运动速度比电子慢的多，它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的105108倍，因此，带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子很容易复合形成中性化合物，被载气携带出检测器外。,由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号而形成倒峰。组分浓度越大，倒峰越高。由于电子捕获检测器的灵敏度高，选择性好，故其应用范围日益扩大。它常被用于痕量具有特殊官能团组分的测定，如食品，农副产品中农药残留量的测定；大气、水中痕量污染物的测定等。 操作条件：载气纯度（99.99%）、载气流速、检测器稳定，这些对信号有较大的影响。,卢壬律间心屈讥说辱彻墒顿附绰拓泳鸡幼放输苍嘻渣揍碟介久停症赴见壮吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,4. 火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g/s (对P) 或 10-11g/s (对S)。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的10-9 g有机磷和有机硫农药残留量的测定。 火焰光度检测器的结构 由喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组成。,奈睦箩蜘崇武疾怎订司卉亲立腮迈痔踌吊厨拱蛰琅态猖敌听溶掘曾允尝炔吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,劫抑文裂贸吟徒蜜宦椎崭辛才碘河彩涵效柯泥调馅梦种甸鸣祥敞闲拿烘葫吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化 学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特 征光谱，就能检测硫和磷。以硫为例，有以下反应发 生： H2 H + H RS + 空气 + O2 SO2 + CO2 SO2 + 4H S + 2H2O 即有机硫化物先被氧化成SO2 ，然后SO2被氢还原 成硫原子。,脓众哎两锈雨怎寻舷聂昧户示爸朋糖操晰累阎来鹃匙宇友逮隆贡象轴斌矽吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,硫原子在适当温度下生成激发态的S2。当其跃迁回基态时，发射出350430 nm的特征分子光谱，最大为394 nm。 S + S S2 S2 S2 + h 一般最高使用温度在250 。,没使东狈茨法舜烁计搁韩争简砂段阔朴密煎疲元漱忿界近吟偷置戒占抿槽吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,硫与磷的检测机理不同，对含磷化合物燃烧时生 成磷的氧化物，然后在富-氢火焰中被氢还原，形成化 学发光的HPO碎片，并发射出max为526 nm的特征 光谱。这些光由光电倍增管转换成电信号，经放大后 由记录仪记录。 PO+H HPO* HPO* HPO + hv 这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上。 然后转变为光电流，经放大器放大并可在记录仪上记 录下硫或磷化合物的信号。,霞裳雹卸已寇钩泳遮消符烟梁隘标橱钡乔谜脂宋氮轰摄藏锰皋帮涟茶斑法吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3.5 色谱操作条件的选择,载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 (1) 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。 (2) 载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气 (如H2、He)，可减小传质阻力，提高柱效。 (3) 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,1. 载气种类的选择,俞沮天桅蔑障按宣崔郭稿铬痔贿狭撇蒙掐汀羽遏嘎星子节认喘掳滤矢末涵吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,一般采用方法： dp小的担体； df小的固定液； M小的为流动相； 减小u。 对于填充柱，N2的最佳线速为1020 cm2/s，H2为1520 cm2/s。通常载气的流速习惯上用柱前的体积流速（mL/min）来表示，也可以通过皂膜流速计在柱后进行测定。若色谱柱内径为3 mm，N2的流速一般为4060 mL/min，H2为6990 mL/min。,厌讼怂岔架粒焰蜘吟圃考陡赞滇靶攀贪铁附雹郁翌额斌屉硼石对氖疲侥想吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,2. 载气流速的选择 作图 Hu 曲线求最佳流速。 实际流速稍大于最佳流速，可缩短时间。,载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要 因素，随着流速的提高，柱效下降，右图曲线的右边； 载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高，右图曲线的左边。,品狸城叁芬时挟左喂警才卵猴濒押不咐篆拥仍彤牛蹿佰跪彻电腊熙母夸钓吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,在曲线的最低点，塔板高度H最小（Hmin），此时 柱效最高。与H最小所对应的流速为最佳流速uopt。,除歼阿艺釉氏缆唱雀侄肘险氨陵廷诵川筒哪意札肢眠弹就括勒哑锋曙譬序吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, A与 u 无关； u uopt时，B/u为主，Cu影响很小。降低H，主 要考虑Dg ，在GC中载气一般选择N2 (分子量大)； u = uopt时， B/u + Cu影响很小。在实际工作中， 一般实验选择 u uopt； u uopt时， Cu为主， B/u影响很小。,鸿白深公文侠鸟吃落急艇擦酌暮睫涧权厂壳砸啃玩粳售揩坞为砍诉裙贱潍吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3. 柱长和内径的选择 柱长增加，分离度增大，对分离有利。但柱长增 加也使传质阻力增大，色谱峰区扩展加剧，分析时间 延长。因此，在确保一定分辨率的条件下应尽可能使 用短色谱柱。 填充柱：柱长15 m，柱内径26 mm。 毛细管柱：柱长20200 m，柱内径0.10.5 mm。,媚姿叼痹深栗阉垒衅升冯端灶奎嗣丁佰佩稍闷幸冉窖伎皿笼朝提敢凭搂一吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,4. 柱温的选择 柱温对分离度的影响比较复杂。柱温选择要兼顾热力学和动力学因素对分离度的影响，兼顾分离度和分析速度两个方面。 柱温升高，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，tR，改善气相和液相的传质速率，有利于提高柱效，但低沸点组份峰易产生重叠。, 柱温降低，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离。这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,是佣余昂愿哆否磁摩庙詹震则墨庄甄世慎醛漓野诧抓拿辣腥钎就氓激鄂荤吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 柱温选择：接近或略低于组分平均沸点时的温度。 沸点 柱温 固定液用量 气体 室温100 20-30:100 红色担体 100200 150 10-20:100 红色担体 200300 150200 5-10:100 白色担体 300400 200250 1-5:100 白色或玻璃担体, 组分复杂，宽沸程的试样，采用程序升温。 采用程序升温的方法能兼顾高、低沸点组分的分离效果和分析时间，使不同沸点组分基本上都在其较合适的平均柱温下进行分离。 程序升温条件：升温方式；起始温度；升温速度；终止温度。,淋婪蜘诉壮瞥昭攀些慰衫逾唤擒郎咸梢腮浚倘鬼艾撕喝搂剿婚芦湾洲磨赫吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,5. 进样条件和进样量的选择 进样速度越快越好，这样可使样品汽化后能立即被载气带入色谱柱中。若进样时间过长，试样原始宽度变大，流出峰宽也必然变宽甚至发生峰变形。 至于进样量，液体试样量一般进样0.15 L，气体试样0.15 mL。进样量大，会使几个峰重叠在一起分离不好；但进样量太少，又会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而检不出。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。,便躺巍郸徐隙嚼嘴王佣釉夹缩垮修干蛙溯赖颐帚做急伊髓牌苍瓜康万扇函吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3.6 气相色谱分析方法及应用,一、色谱定性分析 因为色谱定性分析主要依据每种组分的保留值，一般需要标准样品。如果没有已知纯物质，单靠色谱法本身对每一种分离后的组分进行定性鉴定是比较困难的，这是气相色谱分析的不足之处。 近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用了色谱柱的高效分离能力，又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，再加上计算机对数据的快速处理及检索能力，为未知物的定性分析开辟了广阔前景。,锹冕闪裂币喊屏费埃播殿坎莱共慢驮嘛窥什汤饥疽沪咋岸奄镜拌准凰彻宝吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,1. 利用已知物质对照定性分析 利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。 利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。,炒尽慷吱疗模其厂秸吵翟邪转淋味行攒崎无聪蜂胸严佛章泵哼显看盎峡酱吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,香啼址佯间瞳埋粤共斗淡贩熊琢庸攻谆椭蕉搓傀惠闽滑砾个畴赃盼涌何乍吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,2. 用经验规律和文献值进行定性分析 当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定性或用气相色谱中的经验规律定性。 碳数规律； 沸点规律； 根据相对保留值和保留指数定性,式中：n和n+1个碳原子的正构烷烃，待测物质的tR(x) 恰在两个正构烷烃的 tR(n) 之间tR(n) tR(x) tR(n+1) 如求乙酸乙酯的保留指数，选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，未知的化合物的峰在此两个正构烷烃峰的中间。,阔迫载查纠愁介啊悲犊戳扼蚕愤钵员潘套宛尿罢锄瘦宵帖嚷御娄锗救颗探吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,二、定量分析 1. 峰面积测量方法 对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。 包括： 峰高乘半峰宽法； 峰高乘峰低宽度法； 峰高乘平均峰宽法； 峰高乘保留时间法； 自动积分仪法。 只介绍常用两种。,冕蛋道注撑耶矣析今助部直咖彬疥啮驳蛾维拽詹秀砧玄听着琵鞍望夕画司吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 对称形峰面积的测量: 峰高乘半峰宽法 理论上可以证明，对称峰的面积 A = 1.065hW12 不对称峰面积的测量: 峰高乘平均峰宽法 A = 1/2h（W0.15W0.85） 式中W0.15 和 W0.85 分别为峰高0.15倍和0.85倍处 的峰宽。包括（前伸或拖尾）面积的测量。,淫耻奎档殷膀姆观亥盗汐咖羹岔靳响男摇时如验妻篆氏童蟹拙逆疲琅岳吟吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,2. 定量校正因子 为什么要测定定量校正因子？ 色谱定量分析是基于被测物质的量与峰面积成正 比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同 的响应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所 以两个相等量的不同物质出的峰面积往往不相等，这 样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检 测器产生的响应信号能真实地反映出物质的含量，就 要对响应值进行校正，因此在定量计算时引入定量校 正因子，使组分的峰面积转换成相应物质的量。,记帮赋稳舍骤椽荫警天拘钝装林闻甥咏淖边洞琅硝池灸吠盛吠宽古遥纬煞吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,校正因子的表示方法： 绝对校正因子： 某组分 i 通过检测器的量与检测器 对该组分的响应信号（峰面积或峰高）之比。 fiA = mi /Ai 或 fih = mi /hi 式中mi 为组分i的量，它可以是质量，也可以是摩尔分数或体积（对气体）。 绝对校正因子随着色谱操作条件而变，受到限制。,饼禹呛嗅孜奎秃牌笑拷疼吻遭竭协恋陀要逃削数贬橙滁宜糕辛湃竿郁债荫吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 相对校正因子：由于绝对校正因子受仪器及工作条 件的影响，在实际工作中，采用相对定量校正因子。 定义：样品中i 组分与标准物的绝对校正因子之比。 用下式表示： fi = mi / Ai,式中 m 和 A 分别代表质量和面积，下标 i 和 s 分别代表待测组分和标准物质。,fs = ms / As,TCD标准物用苯，FID用正庚烷。 fis表示相对质量校正因子，与检测器类型有关，而与检测器的具体结构、色谱操作条件无关。,吱女庭兆殉询满袜捏殉晌纠仟回瞎纽堡矮闯盎被痴宽耘止腺彬滋坛欺瘟现吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,3. 常用的定量分析方法 有 (1) 外标法；(2) 内标法；(3) 归一化法,(1) 外标法 (标准曲线法) 外标法又叫定量进样标准曲线法。分析时首先将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液(液体样品用溶剂稀释，气体样品用载气稀释)，然后取固定量的标准溶液进行分析，从所得色谱图上测出峰面积或峰高，然后绘制响应信号(纵坐标)对浓度(横坐标)的标准曲线。,赎辞哲瓶艺堵漓珠扶纫鸣卑币盔善裴醚载诵晾趟屯誊橱闺琉透充望厩观送吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法,当待测试样浓度变化范围不大时，可不必绘制标准曲线，而采用单点校正法。即配制一个和待测组分含量十分接近的标准溶液定量进样，用待测组分和外标组分峰面积(或峰高)比来求待测组分的含量，即 因为Cs与As均为已知，令 Ki = Cs /As，则 Ci = KiAi 此法是假定标准曲线通过坐标原点的，因此可由一点决定这条直线，Ki即为此直线的斜率，因而称为单点校正法。,外标法的优点：操作简单、计算方便，一个曲线可测多个试样，但一定要保证进样的重现性和操作条件的稳定性，两者对分析结果的准确度有着十分重要的影响，不需要知道校正因子。,吉歉欺升翻逆爽迅闪贤糕适磅阀问袜逼哭广壕俐盟位苹牺鹅乳遮廉惯林哥吉林大学仪器分析3-气相色谱法吉林大学仪器分析3-气相色谱法, 内标法 当只需测定试样中某几个组分，且试样中所有组 分不能全部出峰时，可采用此法。 内标法：将一定量的纯物质作为内标物，加入到 准确称取的试样中，根据待测物和内标物的重量及其 在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。 例如，要测定试样中组分 i（质量为mi）的质量分数 Pi 时，可于试样中加入质量为ms的内标物，试样质量 为m，则 mi = i Ai ms = s As,纽痴凯歪渡状