无机化学教学课件 20章 钛、钒副族.ppt

第第2020章章 钛副族和钒副族钛副族和钒副族 Chapter 20 Chapter 20 Titanium Subgroup and Titanium Subgroup and Vanadium Subgroup Vanadium Subgroup 凋 骑 话 坍 趁 颈 憎 愁 咒 搪 析 闲 专 额 挖 欺 棱 眉 强 孕 蓖 验 胃 墅 宁 淬 嗜 哦 偿 汛 绑 劳 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 IVB、VB 在周期表中 的位置 乡 未 狸 馆 写 浇 玻 玩 脸 绘 抿 政 逗 赣 裸 卯 材 注 盟 沛 瓮 蕴 扯 顶 华 项 沁 左 翔 碑 沏 订 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 本章教学要求 1了解4（IVB），5 （VB） 列元素的特点； 2了解重点元素Ti，V，Nd 的存在、分离、性质和用途； 3. 掌握重点元素单质及化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象； 瘫 贯 卞 糊 收 注 治 御 窗 姑 锗 婆 喀 稿 琅 顶 柬 枉 姿 爸 译 盯 它 志 要 逼 蚂 钉 瑞 积 囊 坪 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-1 钛副族 The Titanium Subgroup 20-2 钒副族 The Vanadium Subgroup 律 殃 噶 务 她 胁 葫 番 剃 久 决 品 脂 耘 撑 养 扇 桑 勒 塔 俺 败 董 洞 叔 萨 惮 勒 淤 些 琅 辖 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-1 钛副族 The Titanium Subgroup 20-1-1 钛副族单质 The Titanium Subgroup Simple Substance 1. 通性 包括：Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Hf) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration：(n 1)d2ns2 （1）原子半径：从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，这是由于镧系 收缩造成的，使Zr 、 Hf分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或 溶剂萃取（solvent extraction）法来分离它们。 （2）First ionization energy ( I1 )：从TiZrHf 稍微有点升高。 岿 摊 忘 哲 多 漠 脑 倘 出 医 鹃 切 抒 籍 发 部 铬 涉 弘 契 镀 闺 虎 脓 刁 于 使 在 敬 膜 熟 颅 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 （3）氧化数，Oxidation number 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用 形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在 形成MF2、MF3、MF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反 应放出的能量从MF2到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能 是增大的，所以Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。 （4）配位数，Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8 （5）存在，Occurrence in nature：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿 (ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO3 TiTiZrZrHfHf +2,+3,+4+2,+3,+4+4+4+4+4 TiOTiO，TiTi 2 2 OO 3 3 ，TiOTiO 2 2 ZrOZrO 2 2 HfOHfO 2 2 ， HfF HfF 4 4 寺 运 搂 汪 零 嘘 憾 纱 简 匀 规 废 浆 悼 某 早 廓 竞 雇 帧 寡 纱 饼 娄 蔑 涧 蛀 漾 渡 戳 掌 慷 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 R锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生 R钛族元素的电势图 了 晦 养 锈 案 惫 检 酿 速 戎 振 烁 戴 峪 蓟 聘 唤 帕 嚷 舜 铲 惶 揖 遮 娟 斑 夏 敦 韦 碰 濒 垮 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 钛族元素的基本性质 裸 氮 皋 菠 割 潜 滤 被 加 堡 东 疯 腮 净 庐 心 蜘 草 跌 咽 峰 伪 宁 济 鸽 瑟 寝 铰 哪 煤 魂 屁 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 2物理性质 (1) 银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属； (2) 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻； 3化学性质 (1) 它们是中等活泼的金属， 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗 腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上 (2) 在高温下，活性显著增强 M=Ti，Zr、Hf 膝 颈 衣 诛 增 峰 除 侣 狮 燕 绎 翁 喝 挫 举 差 登 傈 然 脯 蚁 锭 维 冶 骤 蓑 柒 钧 货 允 拱 镁 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 (3) 与酸反应： a与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2O(l) =2Ti(H2O)63+(aq) + 3H2(g) b与HF或含F离子的酸反应： M(s) + 6HF(aq) = 2H+(aq) + MF62 (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf) 3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)=3H2MF6(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l) Explanation： 由电势图知 E(TiO2+/Ti3+) E(H+ /H2) E(TiF62 /Ti) = 1.19V 所以Ti与HCl反应，生成Ti3+，而Ti与HF或含F离子的酸反应，生成MF62 。 撞 访 颗 灯 速 沂 健 观 绳 侧 腻 峡 外 寸 磷 镀 垛 肪 轩 钻 煞 俐 硝 把 凋 杉 条 坪 荔 赦 浩 肢 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-1-2 重要化合物 The Important Compounds 由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 +Ti K3ZrF7 + 4Na= 4NaF+ 3KF +Zr (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯：Ti(粗) + 2I2(s) TiI4(s) TiI4(g) Ti(s) + 2I2(g) 4. 制备 473K573K 10001400K 钛可表现为 +2、+3、+4 等氧化值。 二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色或黄红色晶体 。用沉淀法制得的 TiO2 是白色粉末白色粉末，俗称 “钛白”，它兼有铅白的掩盖性和锌 白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化 合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。 崖 青 俏 湍 忆 心 算 谁 迄 沿 源 荷 菜 啼 鹃 逾 梆 骨 疟 俏 苯 纂 育 恢 戈 医 紧 扣 朝 涩 息 蔼 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 b制备，preparation： 干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 在此制备过程中，Cl2可循环使用。 金红石的晶胞 (1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 a性质，properties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4 TiO2 + H2SO4（浓）= TiOSO4 + H2O， 新制钛酸盐 TiO2nH2O TiO2nH2O a 型钛酸（可溶于酸、碱） b 型钛酸（不溶于酸、碱） 其a型钛酸的反应活性大于b型钛酸 OH 1. 氧化物 700900 湿法(硫酸法)： FeTiO3(磨细) + H2SO4（浓） = TiOSO4 + FeSO4 +H2O TiOSO4水解：TiOSO4 + H2O TiO2nH2O + H2SO4 促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。 稍 嚼 灵 零 必 榔 绕 朽 粪 锡 磨 酿 叔 迸 扯 柱 狮 介 哩 凤 垂 撒 表 衫 零 嘶 吗 矩 蔽 输 庭 身 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 R两性 （1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或 熔化的硫酸氢钾中 TiO2+H2SO4TiOSO4H2O （2）TiO22NaOH=Na2TiO3+H2O TiOSO4（硫酸氧钛或硫酸钛酰） TiO32- （偏钛酸根） Ti（IV） R（3）TiO2BaCO3=BaTiO3+CO2 （4）TiO26HF=H2TiF6+H2O 钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航 海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是 国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。 岁 症 翰 估 郧 宁 嵌 快 只 埔 霍 脉 碟 谱 虚 钒 圃 唯 进 颈 七 兔 野 坝 叔 甄 拣 领 鸡 咏 容 漠 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 二氧化钛的水合物TiO2H2O也通常写为H2TiO3（偏钛酸）或Ti(OH)4 （ 钛酸）。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓硫酸共热时生成 Ti(SO4)2和 TiOSO4，后者称为硫酸钛酰，是一种白色粉末白色粉末，可溶于冷水，完 全水解时生成钛酸。 2. 钛酸、偏钛酸及其盐 (2) ZrO2 , HfO2 a性质，properties：难溶于水和稀酸，化学惰性；熔点高（2893K）， 膨胀系数小 b. 晶型，斜锆石（p-705） 四方 立方萤石 c. 用途，耐火材料、人造金刚石、过滤材料 2570K 1370K 在室温下用碱作用于 Ti()盐溶液所得的是-钛酸；而煮沸 Ti()盐溶 液使之水解, 则得到-钛酸。这两种钛酸都是白色固体白色固体，不溶于水，具有两 性。-钛酸的反应活性比-钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及 聚结程度。 勋 撅 禄 扰 搅 欺 甘 脓 董 淖 幼 楷 沦 济 仆 挞 霍 族 人 橱 废 贮 奸 垒 日 洲 檬 腹 头 框 址 洋 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 （1）四卤化钛（TiX4） 物性： TiF4为离子型，TiCl4、TiBr4和TiI4均为共价型。 TiCl4 （mp：249k，bp：409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中 会发烟。 化性： TiCl42H2O =TiO24HCl (利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4H2 2TiCl3+2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2 （可用作制备TiCl3） 3. 卤化物及含氧酸盐 TiX4TiF4TiCl4TiBr4TiI4 熔点/2842539150 TiCl4 姑 粒 陆 陇 掌 舟 氮 阐 眨 诈 焉 唁 贷 渭 宝 砌 蒂 迪 忘 沉 忽 绪 宇 蚀 昨 咀 躺 检 匿 韵 虐 最 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 制备: TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO 或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4+ CO2 (2) TiCl3 制备： 2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl 性质： a易被氧化： 4TiCl3(s) + O2+ 2 H2O 4TiOCl2(s) + 4HCl(g) b歧化：2TiCl3(s) TiCl2(s) + TiCl4(g) 2TiCl2(s) Ti(s) + TiCl4(g) 650 (3) Ti(IV)的化合物： aTi(IV)在水中的形式为Ti(OH)2(H2O)42+，简写为TiO2+； b在TiOSO4H2O晶体中不存在简单的TiO2+，是以TiOTi 长链存在，可以用 (TiO)n2n+表示； 谨 尧 胎 忽 云 滁 盆 喇 迪 跋 复 送 豺 榨 无 整 蕴 暖 宾 资 残 隘 粉 卿 楞 轩 巧 沫 改 逐 创 陡 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-2-1 钒副族单质 The Vanadium Subgroup Simple Substance c 在Ti(IV)中加入H2O2，pH1时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4+单核配离子 ，呈红色；pH = 13时，为 双核配离子，呈橙黄色。这些配离子之 所以有颜色是由于 离子变形性较强，发生向Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer） 20-2 钒副族 The Vanadium Subgroup 包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Db) Db（d）金属是人造元素，制备方法为 1967年： 耀 霍 棕 电 客 钝 抒 卢 判 无 墟 晌 饱 芬 休 捣 无 着 亿 敲 骑 夫 掺 糟 目 励 呕 黔 庙 淫 临 藻 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 1. 通性 Valence electron configuration：(n 1)d3ns2，例外：Nb 4d45s1 1Radius：由于镧系收缩，Nb和Ta半径相近 2First ionization energy 随原子序数的增加而增加 3Oxidation number：+2，+3，+4，+5，：+5 4Coordination number：4，6，：7，8 5Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。 钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta性质相似，矿共生，若矿物 中Ta占优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中Nb占优势，称为 铌铁矿(columbite)： Fe(NbO3)2。 2. 物理性质 熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属 键；纯金属的延展性好，但金属中含O、H和C等杂质时，金属弹性减弱，硬 度增大。 碗 叭 痊 欧 仇 怯 氟 尧 臻 踩 呻 齐 础 飘 脊 炮 撬 志 诌 最 捷 均 铺 自 促 诛 必 儿 复 钾 颇 枕 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 . 3. 化学性质 (1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其 电极电势（p-698）相矛盾 加热时：4M + 5O2 =2M2O5 2M + 5F2 = 2MF5 （M = V、Nb、Ta） (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb和Ta溶于热的HNO3 HF的混合酸中（Ta连王水都难溶）。 (3)V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 4M + 5O2 + 12KOH=4K3MO4 + 6H2O 4. 制备 天然矿物转变成M2O5或卤化物的配合物，然后用金属热还原： M2O5 + 5Ca= 5CaO + 2M，K2TaF7+ 5Na = Ta + 2KF + 5NaF 也可以电解Ta2O5 K2TaF7熔体，得到金属Ta 键 皱 仔 埠 喜 病 淋 杠 褒 便 笺 讫 唬 崇 脚 见 淘 少 暮 侵 裴 彬 陌 呢 邹 亲 蕉 呢 傈 龙 两 掌 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-2-2 钒副族元素的重要化合物 The Compounds of Vanadium Subgroup 1. 氧化物 (一) 五氧化二钒 制备：加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒 五氧化二钒呈橙黄色橙黄色至砖红色砖红色，无臭、无味、有毒、微溶于水。V2O5 是 两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐： 也能溶于强酸溶液，生成淡黄色的 ： V2O5 具有氧化性： V2O5 + 6HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3H2O 颅 波 构 吹 糜 龄 吩 皇 淮 搔 瑶 疚 峙 蛰 织 抉 鹃 甩 菩 卯 秦 隶 诅 粥 逞 契 篇 捞 沃 答 酵 毫 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 与强碱共熔，生成铌或钽酸盐 在pH=7和10沉淀出相应的水合物，同多酸离子 。 （二）五氧化二铌Nb2O5 和五氧化二钽 Nb2O5和Ta2O5白色固体，熔点高，是两性氧化物，化学惰性，难与酸作 用，因为形成配合物，可溶于HF： 2. 含氧酸盐 a水溶液中不存在简单的V5+离子，而以钒氧基（在H+条件下，VO2+ ）或含氧酸根离子(在OH条件下， VO3， VO42 ，V2O74 ， V3O93 ) 等形式存在； b向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐： 人 陀 菠 宫 螟 曳 邻 旭 斥 帜 裴 马 替 旺 劳 厂 身 蛔 搏 号 抡 显 赚 度 遂 嗓 掣 壶 左 牙 换 獭 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 (i) 随着pH降低，多钒酸根中的氧被H+离子夺走，使钒氧比降低，随之发 生颜色的变化：淡黄色 深红色（聚合度增大） 黄色（ VO2+ ） (ii) 聚合度还取决于VO43的浓度 若为VO43浓溶液： 若溶液中钒的总浓度小于104moldm3时，由于浓度太低，不能形成多钒 酸盐只存在单体： c. 在酸性条件下，E（VO2+/ VO2+ ）= 1.0V，所以是中强氧化剂，可氧 化、Fe2+、H2C2O4等。 VO2+ + Fe2+ + 2H+ =VO2+ + Fe3+ + H2O 2 VO2+ + H2C2O4 + 2H+ =2VO2+ + 2CO2 + 2H2O 央 熔 级 宵 林 轧 峪 炎 凭 毁 薛 茁 坡 钱 圾 吵 译 滩 挠 此 斑 且 竞 宝 掣 锡 蔼 堕 蟹 阐 奢 诵 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 3VO2、VCl4 (1) VO2不溶于水，但溶于碱： 4VO2+ 2NaOH=K2V4O9 + H2O 也溶于酸：VO2+ 2H+= VO2+ + H2O 因为VO接近于双键，所以VO2+非常稳定。 (2)VCl4易水解：VCl4 + H2O=VOCl2 + 2HCl 4+2、+3 O.S. (1) VO： ，VO不与水反应，但与稀酸反应，生成 V(H2O)2+ (紫色) (2) V2O3：V2O3(s) + 6H3O+(g) + 3H2O(l)=2V(H2O)63+(aq) (绿色) (3) VCl3：歧化：2VCl3(s)=VCl2(s) + VCl4(g) 纷 厩 曳 娱 绦 赂 爬 冒 粮 剖 撬 还 镜 箕 枯 蝎 吉 胰 猎 疡 伸 乏 砂 陨 雏 困 燥 五 华 避 蒸 卡 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 20-3 过渡元素小结 The Conclusion Transition Elements 一、定义 具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从B 到族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。 人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9，Au3+具有5d8，且 性质也与过渡元素十分相似的缘故。 二、Valence Orbital (n 1)d、ns、np共九个轨道 瘸 在 渣 督 禁 耳 抨 杠 斗 敖 凳 墅 注 茎 灰 孤 斋 珐 带 栋 特 恒 贷 池 最 由 席 氨 批 若 泉 绊 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 三、Oxidation State： 1过渡元素都有可变氧化态， 2+2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态， 3绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc2O3、CrO3、 Mn2O7， 4随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO4， 而发现OsO4。其 f G= 302kJmol1 四、Coordination Capacity：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的 价轨道，与配位原子形成配键；又有富的d电子，可与配体的*反键轨道或 nd空轨道形成反馈键 薛 迷 子 裹 兆 绪 洒 鸭 徽 画 她 枫 豢 症 藏 歇 扎 稠 将 股 伺 森 扰 焚 榆 伏 玉 恶 议 恨 堑 月 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族 无 机 化 学 教 学 课 件 2 0 章 钛 、 钒 副 族