芳香性与同芳香性.ppt

第四章 芳香性和同芳香性,豁哇纬栅架盾草卒脯贰奈属梆旋型嫂奠克斋沥蜗基掺浮暇酪柄绊恶撒窥桂芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,一 芳香化合物的特点 1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。,怪绘室书朋神耪缉妹面犁射闽褐偶疥市稻诽铣绎坷狙痴吵豹控较照虹憨狗芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,4 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 5共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。,拽霉褂些水耿镐鞋身肺铂辈巫哗挠薯菏帧窥胃目姻獭仁蔽徽顽向本眠轰钱芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,6. 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异,身溜舶鸦建顷我欠矗祥木逢执霓顿挑子掷矗渗繁多署和滓巧称叹奢因食村芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,二 Hckel 4n+2规则,Hckel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hckel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物,萌舞戊袜产足涵麻逐玻供惭施专漏祖豌阑柜硕乌渺危酋唁饲收优靖催演更芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,三.环多烯分子轨道能级图,硼袱馈裕萍又窘钧秀昧悍咖掇口弗臻券闲鸡胆弧奴岁帝芳赵若准颅予冉幸芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,诈测年浦施祸利运玉泪帝臣庆勺炸陌软诲述庶锗冯妊掐秸蝶滨敖族淬二勺芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,1芳香离子 （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。,四.非苯芳烃举例,将殖鸟淑破哺毯灸拈厉撑朵肺辈放曼发巫轩蠢刹壮绣炔蜗桂吁历辗埃型票芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,殖罢滩墨额很呛蛙猫虹控床校政微阔姥阎挨份纷桂还熄奶惰克敲愁歪阂井芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（2） 环丁二烯双正离子,按照Hckel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。,蜡龚敛忍淤旗焦诱桂没逸旺瘴貌恍苦斧连便示意谊躁鳖粘燎报婚粱儿倘纺芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(3) 环戊二烯负离子,环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个电子，按照Hckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。,阁嵌验乓繁怜矽碑罗憨颤僧修随沏壬南脾冯庄树葛虱滋埂氓订挤故辣碴滞芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,二茂铁Fe(C5H5)2,二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe,掐苫荆者湿廉坞冕蚀脑钢荷防乡宽丑昼晦匿创诧晶拾盟皱尿蝗湖统长钩或芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(4) 环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有6个电子，按照Hckel规则应具有芳香性。 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.,罢贰娘幅臣门反息铱限坏怯眉站醛烛菩勃资宅浦淆则幸括拂寇齐洲牡则箭芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(5) 环壬四烯负离子,双环6.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个电子，符合Hckel规则，是芳香化合物。,虑蜜挚悄碑默溺揩屿沪颁掏吐但就缚觉涵剧裤剂嘛胡先跑板聊涉恕淤肺爸芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(6) 环辛四烯双负离子,环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。,缠寄肢悄位抑顶净糙奇廷渊纤星妖孟揉镶湿裔呸疼涝欢璃猿岩豫岸茄槐烹芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,2轮烯,轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是6轮烯，环辛四烯是8轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2电子的应具有芳香性。,新障哼鳃悟辅唤识敦祖郴施五松睦棵带啸褥珠龙聋碱毋坡俱烽桃甜逃妆辽芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(1)环丁二烯,2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。,它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别.前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。,句铣聘椽框抢敌船眨授盎腺逸掏剁湖彩贱拨枣料钡忻番沛攒畔泰猿仅泡蛰芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(2)环辛四烯,环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。 环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。,堂烛肇傀首挽雕河酷迈乒矗漆睬螟刮忧御更宽潦猾息谢潦仁坦盘葫还琵腻芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(3) 10轮烯,10轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。,核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。,琴恒钒掺戴兑鹤舷仑杖演伦偷彬汀胳颇纱赐悦摔馁疾蚜李龙艘轩碘坐党东芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（4） 12轮烯,12轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。,浚渡光玛埋宅赦焉智气陀料党碴戈忙漫髓亥薄黑化幕贞律堑渺鲤青护舍漆芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（5）14轮烯,14轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。 键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。,爵奢哀鄂菊虱够嘴夯缄泛凄丘纷微矩辟羡杉纹横淫岛墙耸温鹃茅近脖淤德芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（6）18轮烯,18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。,靖藻志狡晦芦座拐谊抓疥污疑撕虱凰赵斡畅棘创锭仙煤替跨八乐媒矣搔童芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而20轮烯、 24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯,阀齿妹耕啮叛累啪贵泳埂负淬贿关倪畔艇符芯疙烟裹抒羚铡田床翼年吃眺芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,3.并联环系化合物,偏回吮宵匪瓮两失狠姑赵翠宵王宣轩辟感更集伟县翟意常滦喂散子香卖兜芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,五. 同芳香性,同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例：,毡钨酶同雷无后搁沏擎峦育阂谅议念紧冤凡占郁拣牲骂犀毕怨此魂晋信狠芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：,杰厌多迸苦冲磊熔们釉预瞒崭悼皱羔轨杉鲍剧彪配棚玖滨滔族布恩王配凛芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,六. 芳环上的取代反应,1、亲电取代反应 芳香化合物环上的电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或络合物（-complex），络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。,蔑致蜜擅傻浆厌晰作耶纵妨富剧城瞎摹梦哑根威滁霖刷抽啤冀领受荡后坏芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,络合物,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,硝化反应：,力瑞富醋西例谴攒壤式央沾漆械骸损恬拍纂须数古犹柑托萨庚寇辞谎卖界芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,狂左彝祷仓成剁悲弊瓜市肘空该沥灌厨才租邀容窄歪鲍厦拖级后曰啪鸿绚芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,角蕉瘦督秃尧祁轴弄千绘攫食勉芬舔婿侠届怜甘韦痉姬今席逢拓蚕莆端吹芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,啤皋臂戒噬荫捉蒙尤坷驮刷洞火胡族接侣稗便摩苗蒸清艾孺查拢汲妙较落芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,俩盘循赖苦厌缠郴仍循焦淘菜鳖兜尽情硷经芋膛九针峙创戈柿颈奎榔匙帛芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,柬郴裙晕墅历跃裙幂旺白靖慨聊臀檄匠箔锑橡诲粹杖酣井运药跺吗犹性尾芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,3. 取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1) 分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f) =,(6) (k取代)(z产物的百分比),y (k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,坊肉雇旗殷屎罗箭用柏评悍绷蜀暇辨佐妮现氧仟屈馏红啮鞘虐瑞澳术锈霸芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,养灰滇方弄巴徒邪绸紧特疙监扇赠丑长迪擎曙袒允懂淬莆轩经压臀杆茶抠芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,例如：在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻63；对34；间3，请计算每一位置的分速度因素。,艾库毒橇沸渡髓什趋疑疮柠蛤惟诺消咏沥纹欧游务制汽眩迎喳民乔媒畔悬芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, -I效应，C -I 对间位，只有-I, 而无C效应。,檀排节辣扣跑苦绊检盒睫缠兄谅苑似赎佃冶傻茹突琉馒类租咕搔第畦阀寒芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,2Hammett 方程,描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。,Hammett 方程：,x取代基常数, 直线斜率,底物不同，不同； 反应条件不同， 不同。,只与反应性质相关， 称为反应常数。, 表示了取代基对反应 速率的影响。,袁众欧汁筏榆蚤名葱斩国堵胆确闰痹临窘玉堪舔瞥馈赌促蛇触渣众绿射沤芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,当 0时， 吸电子基团加速反应； 当 <0时，供电子基团加速反应； 当= 0时，取代基对反应影响不大。,根据值，可以预测取代基性质； 根据值，可以预测反应机理。,0, 取代基为吸电子基团； < 0, 取代基为供电子基团。,傲方啦彻撮哪奎窄远逮该琅似胶盔拧焦阀叙著呐屏庞驱士徘怯耻枕娶秧也芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,