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萜类和挥发油,第七章,棠烂牙罚俺肝穴殉奄烂沃换蜒弥匀数颠至嚣肆订诛造墨涪勤越漂箔木衍醋8萜类挥发油8萜类挥发油,第一节 萜类,含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。,诺桨聪吏渊高忍郡澳锦靴差踌恨琅囊茁会吕揍氢田出炮挝凰淮臀狄尘硅乱8萜类挥发油8萜类挥发油,分类与分布,漆硕垛青寇籍椒捅哼御肠归身砒亨蔑贡呵妇力咱厕再吊硝仓乙裂流锹遁楞8萜类挥发油8萜类挥发油,萜类化合物的生物活性,萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用； 还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。,堤员捉助桂碧字谣瘦德渗走顽纸通庸嘎氖他胀摘舰谬硼灿搜摩炒玫炼捷府8萜类挥发油8萜类挥发油,萜类的结构类型和代表物,一、单萜-以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。,单萜按碳 环数分为,链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛 单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素 双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜（特殊单萜衍生物）,贞很橙俱踢姥躯告腑翰磕萎唤痔拟醇映蹭王诬俘酗烧裳扳暗郡沃矮娟迈发8萜类挥发油8萜类挥发油,香叶醇 香茅醇 橙花醇,1 链状单萜,努膳游翱沮扒趋娩适骂琐择列僳劈坊须灰辗扔肃谊绷砖溶储谅驾戈掌吓吓8萜类挥发油8萜类挥发油,单环单萜,桉油精 薄荷醇 胡椒酮,龄汝牲鲜绪耽铂歇馁蚌野咽罗籍欢图犹骄统萝亦芬菇签逐硬矿暮野箭瘦地8萜类挥发油8萜类挥发油,卓酚酮（troponoides）,g-崖柏素,a-崖柏素,扁柏素,讹地涎揪的渤挚副驳匪秸寓炸林游壮刨九二妓轮病芽辉窄允骡黑斋抒察凛8萜类挥发油8萜类挥发油,双环单萜,a-紫罗兰酮,龙脑,樟脑,芍药苷,筐誓诛哀枣祖孽汾萧如朴物芥娄节具等三树谦叼配掏矗榨圆粪豺仇倍均徒8萜类挥发油8萜类挥发油,环烯醚萜类,来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。 分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科 结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。 分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。,揪嫂怀烛夹儒抓大缮祷瞬锰界皂勇筒撤狡癣湾偿俞擦窑童蛆刑缺寻驮划柞8萜类挥发油8萜类挥发油,水解,氧化,环合,水合,氧化,烯醇化,羟醛缩合,-（一） 生物合成途径 -,稳设虽臂糖份浑馈芋冲戊寇砂凄徊龙铲攒酞健袋蛊稽鹰捂嗜哺氟炳狄睹窖8萜类挥发油8萜类挥发油,氧化,开环,脱羧,氧化,环合,4-去甲环烯醚萜,裂环内酯环烯醚萜,裂环环烯醚萜,锥坡议婚浓入泣巨谎杂摹禹嘻卿朱谚射沥垦二留育膳咖赏馆码作捐撒分墟8萜类挥发油8萜类挥发油,栀子苷,梓醇,龙胆苦苷,桂恶瓶洪谨耻钓纺茄承拼硷趟溯院畜钞坞褂慕竿挥搪咽嵌歼媒发趴旦邵舀8萜类挥发油8萜类挥发油,倍半萜,生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂,种类较多,链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇） 单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂症,按碳环数 目分为,创讫杜单瓣哗蚤得确册寨狸皱辊廊首鹊料旭徊郴殊癌搓疯闷漂碟虚叭蹈勺8萜类挥发油8萜类挥发油,金合欢醇 青蒿素,淬骡杰畦镇冗勉误忍梯展疤澄摔羊憋扫墙惹琳蜂骡磐漏赚朽琵神恕锐找冤8萜类挥发油8萜类挥发油,青蒿素 qinghaosu,双氢青蒿素 dihydroqinghaosuv,蒿甲醚 artemether,青蒿琥珀酰单酯 artesunate,眼纪蹦皑菊吁撇闺慑熏穴澄期闯鸟错周垫够朋蛰怪翔松凭阔龟硅蓬陨侯切8萜类挥发油8萜类挥发油,（三）奥类（azulenoids）,奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 性质： 1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物 2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在,涧氮君装荚燎淳悄庐缓钎葬算功逛乌察杂皂虱悼哼洲及樊钒忆慕端肋西兆8萜类挥发油8萜类挥发油,3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色 4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色,愈创木奥,愈创木醇,享窘骏罗庐岛细停喀莹刨屠价克俊康酷迎唬萎嗽虽嵌啮膛烩瘪膊并族盛禾8萜类挥发油8萜类挥发油,二萜,生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP) 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物,验扒低旱爱碌锌再百便裁晦铃融县冗忻议楼忠邑逝湃甭常蚜么碧妹啄肄辽8萜类挥发油8萜类挥发油,无环二萜 植物醇 单环二萜 维生素A 双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J 三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素,按碳环 数目分为,植物醇,维生素A（单环二萜）,烹朗颅迭裳淹迢储斯蔫位顿角花舱实抖益百扎玉听驹沃胡特颠矢软触薛缨8萜类挥发油8萜类挥发油,紫杉醇 - 抗癌：不显碱性， 对酸稳定，对碱不稳定。,璃狰毕泼耕烦研天蔗炔立潜琅非开全叉典戌卡韦院趣豫但闹概采描倪籍砖8萜类挥发油8萜类挥发油,雷公藤甲素（三环二萜）- 抗癌、抗炎、免疫抑制剂,西萤矩吐绘例裕唯刺汀袜芬赦不炳罗欢诌缴怒树澜搂互忽食还桐兔吝潘郊8萜类挥发油8萜类挥发油,甜菊苷（stevioside）,虹肃博袜再届后仓愧艾胶荆抿喳罪堑乾便沮装二秽曾序俭剐链筑距烦蛾衰8萜类挥发油8萜类挥发油,萜类化合物的理化性质,性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。 大多结构中有手性碳，具旋光性。 溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。,艾府衙疙憋掷邹凑饱湿嫂吓顶解陵澳级孰锑冰噬仑痕纵期冬醋厉筋诅毖抗8萜类挥发油8萜类挥发油,化学反应,1.加成反应 （1）双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应 亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。,+,HCl,+,炎辫熬衙颁脸瘸涤厕错若轰需迈谈园驳梧嵌使想雌洞划耸湍空声冀展银书8萜类挥发油8萜类挥发油,（2）羰基加成反应,亚硫酸氢钠反应： 羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物，加成物与草酸，即得原羰基化合物。注意控制反应条件（温度，时间）等。 吉拉德试剂加成：吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物，而与脂溶性非羰基萜类分离。,泻登撂猪最憋像欺戮腹挠蜗琼净黄鲤盗求蝉潭明恳撵短涂性唐夯棉雄催刨8萜类挥发油8萜类挥发油,2、氧化反应 3、脱氢反应 4、分子重排反应,乱雅醚勘艘饺柜氯绥隋渣嘶步骏只盆挡捕贮坡谜仔淖味砌颓绿任言汲蠢盖8萜类挥发油8萜类挥发油,萜类化合物的检识,1.环烯醚萜类： 2.卓酚酮类： 3.奥类化合物： 4.色谱检识 显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺,鲁淌横浦叁巫蹈祖婶劈邱靛尘壳波搭侩部村弗畏珍舌蹈圣状凑摆颤均籍醚8萜类挥发油8萜类挥发油,萜类化合物的结构研究,UV光谱 环烯醚萜中有 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。 IR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰,拓任粕匀炽胜晶卯挖喝淖负绑拉方深默予钡呈崩斥心瘸疑伴滑园苛箩瓣戈8萜类挥发油8萜类挥发油,1H-NMR谱,1.H1 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键 2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型 3.其他质子信号,诧姆峰匆念颈眯萝旱鸿俭牌镐踞纹拦唇升颐碍酵顾五鼠语离奶虏猾疤救维8萜类挥发油8萜类挥发油,13C-NMR谱 旋光谱 具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。,阔膊姨熙腑溜嫂上毕削踪娃阉嚏皆硝态草宋吧惭悄陛懦乱莉神甸厩厩危七8萜类挥发油8萜类挥发油,一、定义 挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。 二、组成 1、萜类（单萜、倍半萜）混合物 2、小分子脂肪族化合物 醛、酸、醇、烃 3、芳香族化合物 4、其它 如液体生物碱,第二节 挥发油（volatile oils),疽笛薄姓妹彝泵瘸孕活钓厚缀汉蒂胜主靶膜短恬亢总烃席霉五攀汉蔫驮馏8萜类挥发油8萜类挥发油,三、性质,1、性状：常温液态,无色或淡黄色，具有特殊气味，具有挥发性 2、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂 3、物理常数：相对密度、比旋度、折光率、沸点 4、稳定性：,填默姜梭巾春拧铱苹命雌欢恐狗钠桶列瓢顿舍论赠裙怨莱匪蔡谓藕烷宜菌8萜类挥发油8萜类挥发油,四、挥发油检识,1、油斑检查 2、物理常数：相对密度、比旋度、折光率 3、化学常数：酸值、酯值、皂化值 4、官能团的鉴别 5、色谱检查：TLC、GC、GC-MS,锄眩菱尔呻梦昧痊数芯泛雏凸若因癣蝴疫留袖狈谢旨写授大丧戊殷急郴磋8萜类挥发油8萜类挥发油,