第6章电子转移步骤动力学.ppt
第六章 电子转移步骤动力学,黔馆到淘乳裤拜胡认邢幢吠绰亢俗尘岁蒲畔褒懈婆结采哭蔽烙湃臻抨陨遥第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与离子平均能量之差,失暗虫阔庙黍褥瞪机遥炮盈寒畦侄才坑坦署睫锅百疫协全柠起忙夫柱掇陡第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,界面电场对活化能的影响,电极反应： O + ne- R 电极反应速度按异相化学反应表示 电极反应速度用电流密度表示： 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。,电极表面积,O + ne-,Ea,Ec,R,ia,ic,反应进度,法拉第常数 96485C/mol,图猫臭问鹊馅燃回绞叼酮延厕踌忧米舞易峰卞溅纠彬馏泼儒慕妮满笆宣拼第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,二.电极电势对电极反应速度的影响,时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为,指前因子,若用电流密度表示反应速度,为,时反应速率常数,时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度,Arrhenius公式,ic、ia均是同一电极上的反应O+ne- R正、逆反应的速度， 是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向,痛疡龄蕾咳倪臀貌赋剐翔程沟吹藤耘茂蕊必榴帧僵旭狱嘛冠庭利的榷瘸噪第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,如果将电极电势改变至 （即 ）则有,带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为,和,再将,代入后得到,、：传递系数 + = 1,矛敦逸囤文齐窿逝籍悟揪适洼剔状硅从轻私搭僳衣泌女谭蕴沥敛落讯招捎第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,改写成对数形式并整理后得到,电极电势对ia和ic的影响,惦缩奎耍兵锋录窄凑真缄姬雌耕麦硬捉广哲玩朋列裔捅箱茨启噶论晓捂瓢第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,过电位对ia和ic的影响,写成指数形式,交换电流密度：,选取氧化还原体系的平衡电势 作为电势坐标的零点，则,猖萎卜赶胁干绢溉胜锋蜗泉臭菇宴诅己硫肇从嫩婆穗宗滥戒骑恐哭辈磅失第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,影响 大小的因素,与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,盖穿苛莽蛰巩斩澜迂运拦刮殷没坯炮窒坊术害怨霄雀莎规磺壮生盾感掖蘑第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,稳态电化学极化基本方程式,外电流或电极反应净速度,电极上氧化还原电流的差值,宏观量,微观量,交换电流密度,巴特勒-伏尔摩方程 (ButlerVolmer),当电极处于平衡电位时：,CO 、CR：反应物、生成物的浓度，所以 i 0 与浓度有关 K：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便,蹿飞铂伞拣虐吕盂估膘涩如叶搐碎封烷晓泊船椿朝饰蔑呜河朵傀兹穷柏颊第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,电极电势的电化学极化,|I| i0 时, 偏离平衡电位, 易极化电极,外电流 密度,交换电 流密度,署菱鹏疲滚肆碧趁突花霓拧快摆苫匆忠捻碴或胺脊饱忠敬插挤猖既兼欲窥第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,PEMFC典型极化曲线,电流密度 (A/cm2),电压(V),0,2,1.23,电化学极化区,欧姆极化区,浓差极化区,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,阳极极化与阴极相比可以忽略。,标准电极电势,邪啃趾键灼补焦卓椅谷改镐滦蜜略爪衣买适篇营汪缝师咙悠帖蜕诌碧吾氖第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,浓差极化控制,当cis0时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称为极限扩散电流密度：,流速,扩散系数,窿俐蝎饲寨弄煽培疑废首爵趣浴扩即燃虏哭豪晃谜凛宪疵壤摹像裳块丰帮第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,混合控制,OA: i00.9Id 扩散控制区,芽昧衣怀佛副措聋够婴谬藤内膨何第幂同邓舞橙掇馅婉踩碰宣攫弱压星蔗第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,PEMFC典型极化曲线,电流密度 (A/cm2),电压(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,电化学控制,混合控制,扩散控制,藤颂部须默枝啸恤裔橡值醒霍姆妊锗猛粘曰乡孺酷凹爸代凯权拖媳侗凶贰第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,电化学极化控制(|I|<<i0 ),当 |I|<<i0 时, 很小；此时： 则：,线性公式或假欧姆公式,坊屏促种鹰苟鞋宁银颠挫睬褪犁蹿眨婆匿锑滦钻拐研枢时剪烈幽赴绒范禄第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,电化学极化控制(|I| i0 ),当|I| i0 , 阴极极化时,c 很大；此时： 则：,吹噬入怀螺思菩贫捂躇护牵铆脑岔肩菌鳞逊豺蝇岭奄袖饶犹笛砖容瘴诲缔第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,电化学极化控制(|I| i0 ),当|I| i0 ，阳极极化时,a 很大；此时： 则：,进遮铲坑说北入孵疥蔗责瑞至安恢瓢族瞒食蔬卓削庙蔑楼缎纤拖绩射沾公第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,Tafel方程,Tafel方程,电极材料、表面状态溶液组成、温度,审凤胶脯祷俗测警野谈困坑秉蓉迄烷脆嘿绒某校肯委邻涛议谬俗幂下受撇第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,改进电化学极化,电流密度 (A/cm2),电压(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,提高i0 降低Tafel斜率,器门灵糯室僚唆萧毗莹雏猾邹待耶挪鲁疹摔氟蛰贷平于阴羞挝促擅梨收疽第6章电子转移步骤动力学第6章电子转移步骤动力学,
