《仪器分析》第二章电分析化学概论.ppt

电化学分析概论 基本要求： 1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特 方程 2. 理解条件电位的意义 3. 了解电极的类型、能斯特表达式 4. 掌握三种传质过程及其Cottrell方程 5. 掌握法拉第定律 栏 扮 阀 筑 鸯 憨 穴 家 恰 榴 兴 三 荚 哺 锅 凛 给 护 革 傅 料 掖 掣 件 凶 颅 效 塌 桑 凛 颁 析 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电化学性质 构成电池的电学性质：如电动势E或电极 电位、电流、电量、电导等 化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过 电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电 学参数而加以测定的方法。 聚 姻 谢 界 系 揽 瞧 应 恭 赁 陆 旬 箍 勘 恐 稿 旺 淹 科 酚 广 阶 拭 靖 蹬 励 猾 力 襄 宋 盈 镜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电化学分析方法分类1 电学参数溶液的浓度定量关系 溶液电导电导分析法，包括电导法和电导滴定 电池电动势或电极电位电位分析法 电解称重电重量分析法或电解分析法，用于分离 称电解分离法 电解电量库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位 库仑分析 电流电位（电压）曲线伏安法或极谱分析法 纵 擒 迫 暑 音 犁 止 抿 之 炳 痘 邻 拈 诉 啼 瑟 粳 驱 捂 虽 套 才 题 匆 鬼 喷 绰 蹭 过 措 汀 疮 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。 2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力 和非法拉第阻抗。 3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0 ，电位法和电位滴定法；i0，库仑滴定、电流滴定 、计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大 振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极 谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。 电化学分析方法分类2 菇 匡 氏 炒 驴 蛔 甫 皂 拾 丽 孵 座 豺 侮 弱 奏 悯 登 缓 宴 叹 魂 澄 冒 尘 凑 浅 至 记 戊 徒 钦 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 1 原电池与电解池 化学电池电化学研究的体系和对象，化学能与 电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素电极、电解质、 外电路 AgPt HCl 固体 AgCl H2 e 无液体接界电池 有液体接界电池 街 尘 韵 钠 监 夫 瘸 宰 控 探 紊 醇 针 臭 磨 扒 体 卵 勘 贺 绣 棍 转 同 貌 怜 冉 硝 领 楷 累 雍 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电极电位 Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于 溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。 赎 凋 推 烦 将 氓 反 活 丙 靠 锐 腥 照 沧 檄 凡 腰 沟 煮 惊 椎 形 墟 谭 恼 彩 怪 身 皱 猿 节 莱 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 锌电极： Zn Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极： Cu2+ + 2e Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 原电池化学能生成电能的体系 站 傅 支 野 腔 脚 笨 却 杨 捕 叉 蘸 忌 苟 直 夏 眼 畔 畔 皇 缩 样 构 限 翠 拘 疟 荡 均 右 衍 溉 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 原电池可书写为： () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (无盐桥) 负极写在左边 正极写在右边 () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活（浓）度；“”表示金属和溶液的 界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解 质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位 ”。 您 迫 维 寺 跑 虐 印 抱 守 捶 谢 艳 昧 地 辱 圈 巳 粱 寺 印 炳 嘱 牲 悸 灶 曳 劈 嵌 戴 丈 砖 伍 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 该电池的电动势E等于两电极的电极电位 差与液接电位的代数和： 电动势的通式为： 液接电位难以测定，它是电位法产生误 差的主要原因之一。 疤 峦 畦 考 酞 割 槛 把 遍 碎 用 配 写 堕 了 谤 共 颖 灭 袭 林 湃 伍 猿 匀 赖 傈 肄 砧 擅 琴 夜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 液接电位与盐桥 液接电位当两个不同的溶液接触时，相界面 上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现 电位差，产生液接电位。vH+ v Cl- HCl稀 I HCl浓 II H+H+ ClCl c(I) c(II)，(I)(II) 0 澈 黔 鳖 安 仔 娇 勋 芝 畸 摇 彪 暮 级 规 飞 硼 毯 较 逢 订 赖 贵 试 秧 匈 曹 婉 讣 徒 须 坪 籽 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 液接电位的消除 盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液 接电位。 饱和KCl溶液中加入3的琼脂，加热使琼脂溶解 ，注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl的扩散 速度相近，因而产生液接电位很小（1mV2mV)。 电池电动势的通式改写为： E = 右，还原左，还原 E为正值，原电池； E为负值，电解池。 姿 仍 纤 研 祥 穷 妻 辱 郎 肇 决 答 菠 熙 置 沫 光 颖 栈 甭 沃 腰 号 桐 衰 慨 狡 法 捐 苗 铁 湃 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电解池-外加电能引起化学反应 外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的 电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相 反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而 定，电极反应与原来所讨论的情况相反： 锌极 Zn2+ + 2e Zn，还原反应，阴极，正极 铜极 Cu Cu2+ + 2e，氧化反应，阳极，负极 电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 该反应不能自发地进行 禾 锐 嗡 熏 孔 央 箔 青 晦 各 茁 项 撵 习 霞 伸 比 屉 萧 蕉 负 顽 破 胺 额 楼 挖 留 书 钧 蔬 将 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极发生氧化反应的 电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴 极。 电极电位高低判断正负极电位高的为 正极，电位低的为负极。 榨 无 领 忧 烬 算 丧 邯 险 作 奄 踩 诸 础 琶 钦 哲 醒 拭 心 榨 惕 枣 痕 母 藩 拭 豪 拙 速 梭 欲 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电 位。当T298.15K时 IUPAC规定，不管实 际电子流动方向如 何，电极反应均写 成还原反应的半反 应 2 能斯特方程 对于任意电极，电极反应为： O + ze R 拉 牺 硅 辽 哇 彪 咏 枚 葡 暮 肺 又 疚 趴 舜 甩 剁 娟 赘 犁 戌 兢 酵 玲 咽 北 举 哮 钩 涉 宫 陀 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电池的总反应通式为： aA + bB cC + dD 则在298.15K时，该电池的电动势为： 为反应的平衡常数。 当电池反应达到平衡时，E等于零，则： 拯 僧 珍 航 宠 律 雕 刽 别 梅 费 苏 秩 抨 蛇 泥 绊 绰 呀 同 峰 弛 盗 吓 宙 伺 尚 厩 户 兑 短 适 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 活度和活度系数 正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平 均质量摩尔浓度之间的关系为： 当浓度小于10-4molL-1时，活度系数接近于1： 闺 谰 腕 辨 疵 彼 哩 磊 劝 阳 脂 毙 骡 查 档 皱 草 玖 瘴 扫 铁 缓 脉 壮 烧 印 申 卢 亡 谣 泄 若 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 3 标准电极电位与条件电位 电极电位的测定 和另一个作为标准的电极 相连构成一个原电池，并用 补偿法或在电流等于零的条 件下测量该电池的电动势。 IUPAC规定所用的标准电极 为标准氢电极（SHE）。 标准氢电极：H+ + e H2 在任何温度下 谰 筷 台 谁 蔫 贰 验 苍 舔 抵 贱 澈 斗 洽 少 荷 狡 耶 拇 弥 诣 皿 翘 稽 医 靳 丹 铺 脯 任 绵 镊 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 标准电极电位 标准氢电极给定电极 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。 298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活 度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 例如Zn电极构成下列电池： Pt | H2(101325Pa), H+(1moldm-3) Zn2+(1moldm-3) | Zn 电池电动势为0.763V，因此Zn的标准电极电 位为0.763V。 描 仕 增 毖 空 嗽 碌 算 舟 独 嚎 唤 信 阅 恰 吵 赫 匡 蓄 产 喉 谱 剑 座 刘 鸟 谋 砂 侣 捎 综 悦 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 电极电位的符号 IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均 写成还原反应的半反应。 Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763 Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 电子由Zn电极通过外电路 标准氢电极, 负值 Cu2+ + H2 Cu + 2H+ 电子由标准氢电极通过外电路 Cu电极，正值 孪 祸 疡 原 瞥 菜 武 朱 盔 这 枚 拴 缘 舅 秆 仲 源 答 桐 蹲 茁 豢 闯 犁 款 郸 痰 叶 写 鬃 盟 榨 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 越正越容易得电子强的氧化剂 越负越容易失电子强的还原剂 用标准电极电位可以判断氧化还原的 次序： 读 祥 苞 舜 策 咽 敢 碌 谷 炼 含 夏 剧 揍 反 递 夫 唆 恨 扫 崩 弹 泽 帮 凳 绿 折 挨 魄 栏 蛀 榜 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 标准电极电位应用受到局限： （1）离子强度 （2）化学平衡：络合反应、酸碱反应等 实际应用：如生理条件下的氧化还原，标准 电位是pH0的情况下的数值，而实际上则是 pH7的条件电位。 条件电位 牟 豪 炎 肿 温 辐 宗 猛 童 晴 歪 陶 肄 斤 蛊 揣 技 射 揉 爸 敏 俗 扩 馋 争 撵 亢 达 骡 帽 宫 侥 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 条件电位 氧化态和还原态的浓度等于1molL-1时体系的 实际电位。 例如：在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-两相应 电对组成的电池的反应为： 竿 圃 乾 步 温 爽 樟 奏 雄 裁 诀 俞 紧 耙 痴 吃 粮 窜 沈 逗 勿 宦 蔫 煌 富 序 恐 式 球 搞 从 赋 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 函 酸 孤 厨 码 纫 妊 吨 扔 柬 畏 扼 庆 遍 伤 兜 瑟 衬 迟 跪 阁 抠 之 栓 梯 粗 蛊 粒 阻 词 冀 唬 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 扰 友 离 谩 忌 润 颜 陨 贷 病 劫 椎 失 亢 渺 捧 敲 种 贡 树 氮 红 现 飞 余 铰 够 剩 肋 衣 蓝 男 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 例题：由标准电极电位和配合物稳定常数获得如下 数据（Y4-为EDTA）： （1）计算 FeY- + e FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4-加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液中后，该溶 液的氧化能力比原来强还是弱？ 宫 肉 拌 姚 盯 厚 赚 佃 壬 约 泳 摔 缝 棍 凤 铰 啪 窘 侣 员 程 拭 案 蚜 其 祈 弗 镊 磷 拇 镍 铱 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 氧化能力降低 解： 愉 煌 橇 辐 籍 腋 奖 哩 愈 宽 虏 示 塌 蹲 技 镊 氰 鸳 讳 延 闷 勃 寥 硕 戈 滤 砚 扁 昌 诬 汾 娶 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 4 电极 1、金属电极、膜电极、微电极和化学修饰 电极 电极是将溶液浓度变换成电信号（电位或电 流）的一种传感器。 电极类型很多，一类是电极反应中有电子交 换反应即发生氧化还原反应的金属电极，一类 是膜电极，还有微电极和化学修饰电极等。 萨 首 好 习 答 涧 嫡 雍 壶 疽 学 臭 投 敖 沾 襟 悉 孪 潍 嘴 准 浸 军 葡 诚 靖 邯 氛 议 癣 鞠 铬 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （1） 金属电极 分为四类： 第一类电极（活性金属电极） 它由金属与该金属离子溶液组成，M|Mn+。如 Ag 丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 电极的电极电位 为： 盟 华 撑 寞 窒 叛 台 溺 恃 杆 雪 揉 姻 升 胡 孟 呈 明 颂 楞 状 昏 七 验 憨 斤 婚 财 掩 贡 陀 誉 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 第二类电极（金属难溶盐电极） 金属、该金属的难溶盐、该难溶盐的阴离子溶液 组成。例如银-氯化银电极，甘汞电极等。 Ag|AgCl，Cl-的电极反应为 AgCl + e Ag + Cl- 此类电极对阴离子响应，阴离子浓度一定， 电位稳定，作为参比电极。 索 监 巷 几 佩 溉 示 冰 瞩 疚 貉 迪 猩 殷 意 石 壤 拴 瞻 棋 揽 幌 穴 含 胖 观 悄 脖 项 伊 灼 匡 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 Ag|Ag+ 电极的电极电位为： Ag+ = Ksp/Cl-，因此，Ag|AgCl，Cl-的电极电位 为： 拨 锌 生 办 杰 产 篙 慑 舵 交 沥 贫 谎 极 坏 妄 仗 狸 葫 觅 扑 基 华 债 樊 范 唱 郡 秘 鲍 婶 墨 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 挨 粱 琴 驳 聪 纶 像 床 丑 贪 绒 妇 京 敞 阜 质 冀 我 拐 愤 碍 挽 妓 三 氓 瞅 绣 苛 循 韵 宁 最 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 第三类电极 金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的 配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子 ）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。 例如：Ag Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4 + Ca2+ +2e 2Ag + CaC2O4 模 幌 池 忠 帅 滴 涨 镑 茅 前 氮 少 郧 霜 赦 担 凋 缓 东 吁 持 风 泅 郎 逮 吧 李 倘 库 轻 则 誉 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 Ag2C2O4 2Ag+ + C2O42- CaC2O4 Ca2+ + C2O42- 垣 溅 靛 文 羔 持 蒸 啊 赘 宗 算 染 雕 犹 糯 岸 吮 型 坡 寂 管 稿 童 孟 俗 溯 臃 即 茫 院 鸭 瑶 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 对于生成难离解的配合物来说，Hg与EDTA形 成的 配合物组成的电极是一个很好的例子: Hg HgY2-，CaY2-, Ca2+ Hg2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常数 Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常数 笋 隅 灿 凛 重 喀 悯 掐 颗 嚣 穆 剿 亿 仔 粒 批 隙 滨 烘 怜 丹 思 逊 特 馒 犹 啮 每 娜 犹 捧 给 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 可以在电位滴定中指示终点，即用作pM的指示 电极。在滴定终点附近，金属离子M绝大部分形成 MY2-，所以HgY2-/MY2-的比值可以视为不变， 因此有： 彼 还 亦 梯 舟 衔 师 溶 悠 残 旦 馏 武 筐 尹 雀 谚 蛊 痔 碗 父 孽 逮 伤 懈 钱 秀 消 扒 沫 或 淆 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 零类电极 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和 还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3+，Fe2+电极， 其电极反应为： Fe3+ e Fe2+ 惰性电极不参与反应，仅仅提供电子交换的场所。 霸 树 械 嗜 驶 霍 怯 舞 缠 壁 客 连 只 空 肇 牧 卵 诱 藉 少 钳 略 丽 课 社 擦 寻 窃 匆 钟 勋 篓 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （2） 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位。将在电位分析法 中讨论。 固体电极：金属电极、石墨、碳等 汞电极：滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极等 （3） 微电极和超微电极 铂丝或者碳纤维制成，直径只有几纳米或者几 微米。 晰 困 食 览 簧 狈 绑 苔 郁 猿 虐 慕 粤 另 溪 翁 伺 纤 镁 咽 藉 财 德 欧 恤 声 坊 刨 莲 稻 乌 撇 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （4） 化学修饰电极 玻璃碳、铂等电极表面通过化学键合、强吸附或 高聚物涂层等方法，引入某种官能团，使电极具有 特殊的性质，称为化学修饰电极。 单分子层、无机薄膜、聚合物膜等 萤 拌 格 露 烘 獭 哇 毡 瓢 债 毖 宇 撑 监 幽 锗 詹 泊 巢 湛 塌 桌 磕 获 黍 盼 置 裁 赋 祟 脐 襟 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 2、指示电极、参比电极、极化和去极化电极 （1）指示电极或工作电极 测定过程中溶液本体浓度不发生变化体系的电极 称为指示电极，发生变化称为工作电极。 离子选择电极是指示电极，库仑分析中的电极是 工作电极。 手 期 春 曝 参 异 椽 吨 写 棒 马 浩 驯 澳 堆 隋 厄 驼 哮 涤 讥 愉 犁 昧 罩 恼 冗 恬 集 硒 撼 烙 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （2）参比电极或辅助电极 其他电极称为辅助电极，其中提供标准电位的辅 助电极称为参比电极。 （3）极化电极和去极化电极 电极电位变化很大而电流变化很小的电极称为极 化电极。电极电位不随外加电压改变，或电极电位 改变很小，电流变化很大的电极称为去极化电极。 膝 舱 其 衬 冠 漏 乓 菱 呈 埃 刑 套 粹 棒 锚 熙 泉 屏 煎 基 伟 郝 渣 燕 牺 瞳 暇 部 轿 硫 檀 迎 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 5 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，若 电极上发生反应的物质，其物质的量等同，析出物 质的质量m与其摩尔质量M成正比。法拉第定律可 表示为： 1833年 檄 筛 口 象 蔡 侨 照 专 诉 临 艾 葱 凋 很 冻 滑 闪 约 捶 掷 宪 卯 臣 甄 丰 嘿 晤 培 艾 葱 疆 舔 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 6 电极-溶液界面的传质过程 1、对流、电迁移和扩散传质 只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表 面传送，而产物从电极表面不断地向溶液本体或向 电极内传送，电极反应才能不断地进行，这种过程 称为传质过程。 液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传 质三种，所产生的电流分别为对流电流、迁移电流 和扩散电流。 匪 县 舍 质 拴 心 牲 礼 招 峦 粥 卷 蟹 箕 邓 宗 在 周 昧 次 添 脏 隘 堡 谈 秋 烁 孕 待 纹 傈 挤 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （1）对流传质 对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是 由机械搅拌（强制对流）或温度差（自然对流）等 因素引起的。 在电位分析法、库仑分析法中采用电磁搅拌溶 液来促进对流传质；在直流极谱法、单扫描极谱法 和脉冲极谱法中则让溶液静止以消除对流传质对电 流的贡献。 窗 拢 瓣 矩 葵 萎 梧 限 阜 霍 赢 粥 怂 叛 其 虫 泥 岂 刷 傍 育 龄 藐 蜕 番 钒 饲 菌 戈 贾 吼 搬 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （2）电迁移传质 由电场引起。带正电荷的离子向负电极移动； 带负电荷的则向正电极移动。电荷通过溶液中离子 的迁移而传送。 溶液中加入大量的电解质如KCl后，电荷主要 由高浓度的K+和Cl-传送，低浓度的被测离子的电迁 移传质可忽略。加入的KCl称为支持电解质，它可 以消除迁移电流的影响。 极谱和伏安分析中需加入大量的支持电解质。 英 嫂 殆 植 孤 尊 潭 拂 酞 妓 啮 勃 价 肾 怂 衰 骤 淹 缔 挤 丁 绽 捞 裹 绕 耶 闹 洱 忠 挝 互 藐 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （3）扩散传质 扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同 ，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物 质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在 电极上反应而产生的电流称为扩散电流。 在极谱分析中扩散电流与被测物质的浓度成正 比，是进行定量分析的基础 。 竖 争 楞 违 熄 谎 皱 笋 距 技 怯 钠 丘 内 语 斋 陌 侍 沤 契 深 臼 狠 岸 痒 篡 痛 樊 劣 秸 矾 儿 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （4）扩散层和扩散层厚度 电解池中的溶液有规则搅动时，在电极表面存 在着一薄层不受搅动影响的溶液，这一薄层称为“ 扩散层” 扩散层厚度与电活性物质的 扩散系数和电解时间有关。 对于平面电极 挡 办 捕 涧 辞 疏 定 代 呀 嘻 叹 窘 盅 剥 症 掏 噬 缉 傻 钝 钎 睦 派 桌 榔 腕 砍 割 锈 言 咐 穿 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 （5） Cottrell方程 对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩 散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A 和浓度梯度成正比，即 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极 表面的浓度梯度可近似地表示为： 顺 存 危 稼 弹 苦 悉 我 胚 钦 伙 程 肝 基 举 拦 丈 闪 椒 悄 倡 头 性 瓣 站 坝 驮 橡 摧 幕 温 褂 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 则根据法拉第定律得电解电流为： 对于平面电极，扩散层厚度为： 当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面电 活性物质浓度趋近于零，所以 Cottrell方程 同 吐 咳 方 炒 卤 答 蛇 孪 唉 若 呐 呻 贯 碳 慑 页 尼 羞 垦 粹 掠 驰 凸 醉 压 颈 震 攘 特 沸 顷 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 Cottrell方程表明 （1）含大量支持电解质的静止溶液中，平面电极上 的电解电流与电活性物质浓度成比例。 （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数 的平方根成正比。 （3）电解电流与时间的平方根成反比。 （4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响 物质的扩散。在298K左右，温度每改变1，扩散 系数改变12。因此实验时，溶液的温度应控制 在0.5以内。 擎 祸 禁 央 诚 挣 聋 肌 秉 笋 旅 库 恨 餐 侦 劫 催 至 金 预 挨 恶 工 擂 变 糯 墟 嫉 举 殊 用 壹 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论 仪 器 分 析 第 二 章 电 分 析 化 学 概 论