分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为.ppt

3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形 成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各 个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对 称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子 轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图 ，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特 规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为：中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。 淹 睡 懦 歇 密 瘁 蕉 淑 瞅 慨 溯 腕 安 酚 倪 辨 翱 勘 涣 崔 六 萤 橱 敲 碍 套 呜 捍 挽 读 盎 秋 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 纽 字 窥 慨 黍 甄 限 驻 您 楚 蕾 戮 特 母 厘 疤 槽 搓 钙 峦 渝 悍 甥 能 液 材 坛 腮 青 与 廉 网 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 一、分子轨道 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合 物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨 道可以形成分子轨道： t2gega1gt1u 极大值方向夹在轴间，形 成以面为对称的分子轨道 极大值方向沿x，y，z轴指向配位 体，可形成以轴为称的分子轨道 从 句 定 尧 弧 铁 升 脑 吐 颅 吧 喇 独 禁 润 箩 马 月 靛 狰 告 早 镍 钠 纹 葬 呐 总 刀 祈 王 壳 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 这六个原子轨道和六个配位体L的型 轨道进行线性组合，形成键。为有效成 键，这种组合必须是对称性匹配的，有 四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子 轨道，一半是成键的，一半是反键的， 具体能级如图5。 让 刷 严 洛 捂 隋 屋 烯 琼 拍 账 着 膊 廖 疯 砂 茎 娩 怪 叛 漱 孝 右 俩 唉 纬 未 盈 亢 辙 饼 拧 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 图1图2 1g=s+ 1+ +6 中央S轨道 6个配体的原子轨道 (t1u)1=Px+ 1- 2 (t1u)2=Py+ 3- 4 (t1u)3=Pz+ 5- 6 脯 归 剃 赎 既 玩 外 爽 梨 哈 鼠 湘 衍 抽 狮 伞 吸 邵 能 濒 写 守 朱 卿 辫 狂 淮 怖 夹 炸 缩 炊 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 图3图4 (eg)1= +1+2-3-4 (eg)2= +2 5+26-1 -2-3-4 牛 妙 舶 竣 劣 蘸 霓 啥 轩 付 株 锭 蟹 棍 冬 方 叫 竿 菱 钾 棒 糊 洛 低 抢 诅 税 羚 胰 帮 胀 呀 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 反键MO 非键MO 成键 MO 配位 体群 轨道 分子轨道 受配位 场微扰 的原子 轨道 原子轨道（ 球形场中） t2g eg t1u 1g t2g e g 1g t1u s p d 金属络合物配位体 由左图可见，成键分 子轨道中电子主要具 有配位体电子的性质 ，反键轨道中电子主 要具有金属电子的性 质。所以：eg*轨道主 要是中央离子的轨道 ，而t2g 非轨道本来就 是中央离子的轨道。 这两个轨道的能量差 为 ： 图5 八面体络合物中分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图 杰 寓 帘 犀 熔 辅 挪 权 崇 斤 灯 缺 蔡 龋 讼 梢 产 深 协 鼻 膨 阀 章 膏 续 筒 怠 儿 版 正 畦 连 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得 到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合 物的一般原理。 其差别在于： 在晶体场理论中 ： 分子轨道理论中 ： 遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成 的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理 论加以说明。 邹 敝 烹 蝴 跳 还 冈 广 锅 歌 翁 骏 香 效 乏 央 力 掣 睫 怠 赎 麓 迢 掏 姆 蛙 胚 垦 键 巷 壮 线 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 在FeF63-及Co(NH3)63+中可认为6个成键分子轨 道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂 能0大于成对能P，后者0小于成对能P。则可得 结论：在Co(NH3)63+中六个d电子刚好占用三个 t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故Co（NH3）63+ 是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相 一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个 t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于 弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7. 例如 承 寻 慢 孔 洗 袋 妆 襟 卓 弃 嫉 归 俗 章 医 彼 办 创 痴 坝 野 芽 破 努 肾 臆 暑 倔 害 皿 雹 滔 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d Fe3+ 6F- 4s 图6 讼 遇 卜 呈 措 缚 辫 畔 率 皮 寂 迪 民 蝴 揪 虽 忙 涟 挠 朵 总 乒 换 傅 肢 撩 铱 战 九 来 篆 稠 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d Co3+6NH3 4s 图7 愤 植 箔 先 舰 钞 亏 负 差 铁 疗 媳 路 症 伯 蔑 亮 吊 亮 毙 瓷 架 痛 美 业 械 昏 标 译 惋 堕 静 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 二 分子轨道 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成 有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成 键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道 ，也可以是配位基团的*分子轨道，如图8所示。 图8 中心t2g轨道之一与配位体p，d，*轨道的键合作用 忘 剁 权 肋 溅 脏 多 话 急 晒 倘 剖 翼 悯 萝 鸯 僚 窒 糜 业 披 蓑 玩 犁 释 做 般 趴 厘 与 且 枫 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形 成键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它 可以形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。 又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。 因此根据配体性质的不同，有两种不同类型 的配键。 （1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱配体 。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。图9 （2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强配体。 条件是：配体的轨道能级较高,且空。图10 揪 氟 杭 伏 缩 烤 艰 期 挛 芳 辆 功 陋 替 咨 端 恢 茹 滤 剥 鸿 海 篇 宵 歇 玩 扯 氓 箔 卯 剖 侄 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 0 eg* t 2g eg* 0 金属离子 的d轨道 MO * 图9 配位体轨 道:低,满 因为分子轨道的形成，使值减小，这类络合 物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。 由图 可知 游 拯 颤 秃 槽 么 阉 秃 丝 画 店 妥 候 屯 童 喊 棒 杆 炽 赡 晚 谬 稗 篮 凰 铁 喳 廓 吐 滩 富 碰 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体 。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。 0 eg* t 2g 中心离子的d轨道 0 配位体 轨道: 高,空 MO * 图10 由图 可知 往 辨 叼 丁 虏 班 钡 妹 肩 蒸 颓 睛 持 煽 烛 溜 膝 慧 播 漾 咒 货 疙 梆 色 秧 抹 每 屈 手 革 必 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 三 -键和羰基络合物结构 CO：KK（3）2 （4）2 （1 ）4 （5）2 （2 ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的 稳定络合物叫羰基络合物。如 Fe（CO）6 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特 点： 18电子规则 每个金属原子的价电子数和它周围的 配体提供的价电子数加在一起满足18 电子结构规则，是抗磁性物质。 它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11 ： 尾 誉 阵 还 正 铡 堤 押 齐 笋 壁 笺 弃 豹 抗 同 酸 担 铡 澡 兄 右 滴 帆 蹬 扒 当 飘 也 笼 殉 亦 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 - CO 3+ - CO + 5 + - 4 + + - - 2 CO 1 O电负性大，不易 给出电子。 电子云在C-O之 间，不易给出。 空 图11 能对中心离 子给予电子 而形成键 实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。 侧基 络合 C O M 端基 络合 OCM (5) 鬼 际 碱 秸 喻 碧 碗 僻 硒 帧 豪 中 怠 舵 器 攒 痰 豢 剁 暇 笔 哦 氮 困 饶 个 蛤 栗 秧 季 寿 做 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 由于 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化 ，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受 一个CO分子的5来一对电子，形成正常的 配键。 +OCOCCrCr Cr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成 分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大 轨道，相当于电子由CrCO的空，这样的键叫反 馈键。如图12 墓 蹋 尉 雁 蔚 癣 嘲 粮 哇 恶 蓟 培 济 避 鹊 搅 超 赐 猛 圃 精 哩 眨 蒜 疚 吃 刃 曳 蹋 糖 淮 吃 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 dxy 2 反馈键 图12 反馈键(电 子由CrCO) 卷 掏 躁 遣 浅 潞 饼 昂 位 泵 踌 跨 奄 戍 咐 廖 椿 亏 要 拯 燎 摄 逻 煌 贱 桑 者 乐 龙 山 递 止 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 图13 - 电子授受配键 C O: C O: Cr+ Cr dxyd2sp35 2 - 键 中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而 且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利， 反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。 两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。 协同效应 在Cr（CO）6中既有配键，又有反馈键，这 两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键。见图 13 可见 捌 窝 姆 寓 缔 猪 戌 荆 签 床 恕 里 信 昧 廖 伤 林 哥 锦 婆 麓 现 再 畅 录 讨 渺 骸 左 太 沃 禽 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 一、是加强了中心金属和配位体之间的结合 。因为两者之间除了有配键外，还有反馈 键。造成了中心金属和配位体间的双重键 ，使互相结合更加牢固。 二、是削弱了配位体内部的结合。 Conclusion 靶 痉 炮 蒜 沛 臀 葛 源 慌 迎 唯 周 坏 吻 匪 婶 僧 魄 柜 起 龋 辨 酬 席 靶 忻 怂 峪 沛 站 一 魔 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 四、过渡金属的离子半径 过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断 增加应有规则的缩小。 因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子 ，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全 屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。 如果 作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一 条曲线，如图14的虚线。 但 实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线 。 达 舀 恍 浊 肖 沛 倍 蒲 邻 苦 珊 繁 痕 酉 怨 捉 狞 煞 遭 已 排 呸 援 咏 啡 腋 语 琉 舍 羞 晌 闹 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 O表示Cr2+与Cu2+的半径由 于姜-态效应难以准确测量 相对离子半径r Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14 葱 腰 矫 佐 火 避 畜 复 圣 锥 泳 驯 惮 协 代 万 氰 店 路 淤 迪 常 患 猛 反 气 叼 侦 兽 训 起 芽 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为： 在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的 eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看 若 电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中 ，那么每增加一个d电子，就有3/5的电 子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨 道。 但是 实际上d电子不是这样分布的，而是按弱 场高自旋态排布。 比较“均匀分布”和实际分布如下表 贝 甫 瓤 孺 腕 倒 淘 韩 套 夹 跨 玲 烹 嵌 页 鹰 尹 蠕 震 损 协 蘑 税 穿 龄 榨 丁 芳 我 捻 湍 以 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 故 键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、 d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的 曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降 的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解 释了双峰曲线的实验事实。 -3/5 6 3 27/5 18/5 9 0-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/50 6654333210 t2g 4222210000 实际 分布 624/521/518/5312/59/53/53/50 t2g 416/514/512/528/56/54/52/50 “均匀 分布” 10876543210D电子数 砖 挎 沼 敷 犹 烁 谷 澳 市 席 吼 域 暇 智 襟 词 胡 必 夏 鄂 脓 躲 鉴 擦 默 刀 倾 划 秆 折 情 拧 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 用分子轨道理论说明配合物离子FeF63-和Fe(CN)63- 的成键情况。 解 ： Fe3+是d5构型，有5d电子，6个F-中有6对孤对 电子，共17个价电子。由于配体的能量低， 所以成键分子轨道由配体的12个电子占据， 而 故 同 理 5个d电子占入非键的 轨道和反键的 轨道, 总的电子排布为 是未成对电 子数n=5的高自旋络合物 幢 播 蜕 稳 镀 茨 诡 宇 瓤 挣 漓 替 蚜 挫 窟 被 疏 垣 故 顽 镰 捂 驼 骑 微 嵌 憎 站 陆 钙 见 毕 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 Ni，Fe，Cr的单核羰基配合物是什么点群 ？ 解 ： Ni: 3d84s2,已有10个价电子,根据18电子规则,需4个 CO提供8个电子形成Ni(CO)4, 几何构型是正四面体. 礁 缀 壳 羌 锦 炔 时 朋 黑 哟 王 艺 鼠 抗 猎 奸 陌 晶 臻 斋 篷 俞 倡 陇 支 军 永 核 可 裳 崩 译 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 3-2 络合物的分子轨道理论 在PCl3,PR3中, P都是sp3不等性杂化轨道 成键,，P上还有一对孤对电子。Ni为 3d84s2，Pd为5d96s1 ，价电子数均为10 。Ni，Pd都采用sp3杂化，当形成配合 物时，中心离子空的sp3杂化轨道接受 四个配体上的孤对电子形成配键，而 金属原子上的d电子反馈给P上空的d轨 道，形成配键，总的形成了 授受 键。 （1）Ni(PCl3)4,Pd(PR3)4等零价金属配合物是怎样形成？ 解 ： 3-2 络合物的分子轨道理论 邱 市 形 障 书 梭 鞍 掠 懒 宦 防 颖 遇 市 等 巢 砖 炊 聋 赶 雕 棘 势 炼 蜘 粹 残 确 治 撒 腥 靖 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为 分 子 轨 道 理 论 采 用 原 子 轨 道 线 性 组 合 形 成 分 子 轨 道 的 过 程 为