高分子化学 第七章.doc
第七章（P.199）2. 解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有规立构聚合。配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成 p-s络合物，而配位活化后的单体在金属烷基之间插入增长。配位和插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。3. 区别聚合物的构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙稀和聚丁二烯有几种立体异构体？构型和构象：. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。光学异构和几何异构：. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R（右）和S（左）型，也称对映异构或手性异构。. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z（顺式）和E（反式）构型。聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。1 . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用，形成全同立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。2 . 异丁烯能进行配位聚合，无定向可言，仅考虑速率，引发剂可选用，两甲基相同，无立体异构现象，也无旋光性。3 . 丁二烯能进行配位聚合， Ziegler-Natta型、-烯丙基型和烷基锂型引发剂都可选用，选用，顺式-1,4占95，选用，反式-1,4占91，形成的聚合物是几何异构体，没有旋光性。选用，间规-1,2占9296，选用，等规-1,2占97100。也无旋光性。4 . 胺基丙酸不能进行配位聚合。5 . 戊二烯能进行配位聚合， 与丁二烯相似。除1,4-加成、1,2-加成外，还有3,4-加成。6 . 环氧丙烷能进行离子开环聚合，引发剂可选用甲醇钠等低活性引发剂，形成全同、间同、和无规聚合物，单体分子本身含有手性碳原子C ，聚合后手性炭原子仍留在聚环氧丙烷大分子中，连有4个不同的基团，属真正的手性中心。因此其全同产物有旋光性，间同产物形成内消旋产物时，无旋光性。6. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立构规整聚合物？. . . . . . 1 ：可使丁二烯以阴离子方式聚合。（顺、反式-1,4）2 ：可使丁二烯以阴离子方式聚合。（1,2-为主）3 ：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。（顺、反式-1,4）4 ：可使丙烯聚合成立构规整聚合物。5 ：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。（顺式-1,4）6 ：无负性配体，无聚合活性。9. 丙烯进行自由基、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。丙烯进行自由基聚合：丙烯进行自由基聚合时，只能得到低聚体。原因有：由于单体中存在烯丙基-H 易发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能继续引发单体聚合。由于丙烯带有供电子基（CH3），使C=C双键上电子云密度增大，不利于自由基进攻。丙烯进行阳离子聚合：丙烯不宜作为阳离子聚合的单体。原因有：丙烯作阳离子聚合的单体时，由于增长离子容易重排为热力学上更稳定的叔碳阳离子，只能形成支化低聚物。由于丙烯上甲基的推电子作用，双键上电子云密度有所增加，但一个烷基的供电性不强，增长速率较慢。丙烯进行阴离子聚合：由于推电子基团甲基（CH3 ）的存在，使丙稀不宜作为阴离子聚合的单体。丙稀进行配位阴离子聚合：丙稀是典型的配位阴离子聚合单体，聚合时可以得到高聚物。10. 乙烯配位聚合和丙烯配位聚合的Ziegler-Natta 引发剂有何不同？ 两组分有哪些主要反应？钛组份的价态和晶型对聚丙烯的立构规整性有何影响？. 乙烯结构对称，无任何取代基，向活性中心配位插入聚合时，无定向问题，对所用的引发剂无立构规整度的要求，只希望活性高。因此选用Ziegler-Natta 引发剂中的最常用过渡金属化合物TiCl4 和AlCl3 。两者反应的结果，TiCl4 被还原成-TiCl3 ，比其它晶型活性高。. 丙烯是-烯烃，在进行配位聚合时希望得到等规度高的聚合物，因此，就要选择聚合速率和定向能力高的引发剂。Ziegler-Natta 引发体系两组分对聚丙烯等规度的影响因素非常复杂，诸如反应后形成络合物的晶型、状态和结构，活性种的价态和配位数，过渡金属和族金属的电负性和原子半径，以及烷基化速度和还原能力等都有影响。从IIP考虑，首选TiCl3（）作丙烯配位聚合引发剂。虽然主引发剂对丙烯聚合速率有影响，但主要决定于共引发剂。从速率、IIP、价格等综合指标考虑，优选AlEt2Cl 作共引发剂。
