金属腐蚀原理.docx

3、3 金属腐蚀原理3 . 3 。1概述从 腐 蚀 得 定 义 及 分 类 ， 我 们 知 道 腐 蚀 主 要 就 是 化 学过 程 , 我 们 可 以 把 腐 蚀 过 程 分 为 两 种 可 能 得 主 要 机 理 - - 化 学 机 理 与 电 化 学 机 理 、化 学 腐 蚀 就 是 根 据 化 学 得 多 相 反 应 机 理 , 金 属 表 面得 原 子 直 接 与 反 应 物 （ 如 氧 水 酸 ） 得 分 子 相 互 作用 。 金 属 得 氧 化 与 氧 化 剂 得 还 原 就 是 同 时 发 生 得 , 电 子从 金 属 原 子 直 接 转 移 到 接 受 体 , 而 不 就 是 在 时 间 或 空间 上 分 开 独 立 进 行 得 共 轭 电 化 学 反 应 。金 属 与 不 导 电 得 液 体 （ 非 电 解 质 ） 或 干 燥 气 体 相 互作 用 就 是 化 学 腐 蚀 得 实 例 。 最 主 要 得 化 学 腐 蚀 形 式 就是 气 体 腐 蚀 ， 也 就 就 是 金 属 得 氧 化 过 程 （ 与 氧 得 化 学反 应 ) , 或 者 就 是 金 属 与 活 性 气 态 介 质 （ 如 二 氧 化 硫 硫 化 氢 卤 素 蒸 汽 与 二 氧 化 碳 等 ) 在 高 温 下 得 化 学作 用 。电 化 学 腐 蚀 就 是 最 常 见 得 腐 蚀 ， 金 属 腐部 分 均 属 于 电 化 学 腐 蚀 。 如 在 自 然 条 件 下 ( 壤 、 地 下 水 、 潮 湿 大 气 、 酸 雨 等 ) 对 金 属 得蚀 中 得 绝 大如 海 水 、 土腐 蚀 通 常 就是 电化学腐蚀.电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理得基本区别就是：电化学腐蚀时,介质与金属得相互作用被分为两个独立得共轭反应。阳图 311 铁得电化学腐蚀模型 极 过 程 就 是 金 属 原 子 直 接 转 移 到溶 液 中 , 形 成 水 合 金 属 离 子 或 溶剂化金属离子；另一个共轭得阴极过程就是留在金属内得过量电子被溶液中得电子接受体或去极化剂接受而发生还 原 反 应大 播 放 l.左图即就是铁得电化学腐蚀模型h ). (点击放. 3 2金属腐蚀得电化学概念1 、电极反应及电极相 : 由 化 学 性 质 与 物 理 性 质 一 致 得 物 质 组 成 得 、与 系统 得 其 她 部 分 之 间 有 界 面 隔 开 得 集 合 叫 做 相 。电 极 系 统 ： 如 果 系 统 由 两 个 相 组 成 ， 一 个 相 就 是 电子 导 体 ( 叫 电 子 导 体 相 ） , 另 一 个 相 就 是 离 子 导 体 （ 叫离 子 导 体 相 ） ， 且 通 过 它 们 互 相 接 触 得 界 面 上 有 电 荷在 这 两 个 相 之 间 转 移 ， 这 个 系 统 就 叫 电 极 系 统 。将一块金属( 比如铜）浸在清除了氧得硫酸铜水溶液中 , 就 构 成 了 一 个 电 极 系 统 . 在 两 相 界 面 上 就 会 发 生 下述 物 质 变 化 :C u （M ）C 2+ （ s o l ) 2 e （)这 个 反 应 就 叫 电 极 反 应 , 也 就 就 是 说 在 电 极 系 统 中伴 随 着 两 个 非 同 类 导 体 相 ( C u 与 C S O 4 溶 液 ) 之 间 得 电荷 转 移 而 在 两 相 界 面 上 发 生 得 化 学 反 应 ， 称 为 电 极 反应 。 这 时 将 C u 称 为 铜 电 极 。同 样 我 们 将 一 块 金 属 放 入 某 种 离 子 导 体 相 中 ， 也 会发 生 类 似 得 电 极 反 应 ：MM+ n e但 就 是 大 家 注 意 , 在 电 化 学 中 , 电 极 系 统 与 电 极 反 应这 两 个 术 语 得 意 义 就 是 很 明 确 得 ， 但 电 极 这 个 概 念 得含 义 却 并 不 很 肯 定 , 在 多 数 场 合 下 ， 仅 指 组 成 电 极 系 统得 电 子 导 体 相 或 电 子 导 体 材 料 , 而 在 少 数 场 合 下 指 得就 是 某 一 特 定 得 电 极 系 统 或 相 应 得 电 极 反 应 ， 而 不 就是 仅 指 电 子 导 体 材 料 。如一块铂片浸在H 气氛下得H C l 溶 液统得 就 是 电导体 相 得 水是：中， 此 时构 成电极系子导 体 相P t与离子溶液 ， 其电 极反应就1 2 H + （s o l)+ e （M ）我们称之为氢电极而不就是图 3- 氢电极示意图铂电极. （如左上图， 点击放大）电极反应得特点就是:< 所 有 电 极 反 应 都 就 是 化 学 反 应 ，因 此 所 有 关 于化 学 反 应 得 一 些 基 本 定 律 （ 如 当 量 定 律 ， 质 量 作 用 定律 ) 都 适 用 于 电 极 反 应 ， 但 它 又 不 同 于 一 般 得 化 学 反应 ；电极反应必须发生在电极表面上；< 3 两个共轭得氧化还原反应。2 、电极电位金 属 作 为 一 个 整 体 就 是 电 中 性 得 。 当 金 属 与 溶 液 接触 时 ， 由 于 其 具 有 自 发 腐 蚀 得 倾 向 ， 金 属 就 会 变 成 离子 进 入 溶 液 , 留 下 相 应 得 电 子 在 金 属 表 面 上 。 结 果 使 得金 属 表 面 带 负 电 。 而 与 金 属 表 面 相 接 触 得 溶 液 带 正 电 。这 就 使 得 在 电 极 材 料 与 溶 液 之 间 得 相 界 区 不 同 于 电 极材 料 或 溶 液 本 身 , 该 相 界 区 通 常 称 为 双 电 层 . 由 于 双 电层 得 建 立 ， 使 金 属 与 溶 液 之 间 产 生 了 电 位 差 。 这 种 电位 差 就 叫 电 极 电 位 。 随 着 时 间 得 推 移 ， 进 入 溶 液 得 离子 越 来 越 多 , 留 在 表 面 得 电 子 也 越 来 越 多 ， 由 于 电 子 对离 子 得 吸 引 力 , 金 属 得 离 子 化 倾 向 愈 来 愈 困 难 ， 最 后 达到 平 衡 . 此 时 就 有 一 个 不 变 得 电 位 量 , 称 为 平 衡 电 位 。当 温 度 为 2 5 C , 金 属 离 子 得 有 效 浓 度 就 是 1 克 离 子 / 升 ，（ 即 活 度 为 ） 时 得 平 衡 电 位 叫 标 准 电 极 电 位 .图3 1 3电双层结构示意图电 极 电 位 ( 金 属 与 溶 液 得 电 位 差 ) 其 绝 对 值 即 ( 金 E 液 ） 我 们 就 是 无 法 测 量 出 来 得 、这个我们从下左图中 （点击放大） 可以清楚地瞧到、我 们 要 测 如 图 中 得 （ u - l ) ，就 要 将 电 表 连 接 到 此 电 位 得 两端 ， 为 此 必 须 引 入 金 属 , 所 以 实际 上 我 们 测 得 得 电 位 就 是E ( E c u - E s l ） + ( E s o E M ） + ( E e - E ） ， 也 就 就 是 由 C u / 水 溶 液 与 M / 水 溶 液 两 个 电 极 系 统 所 组 成 得图 -14原 电 池 得 电 动 势 . 而 这 个 为 了 测 量一个电极系统得绝对而 使 用 得 电 极 系 统 ( Me / 水 溶 液 ) 叫电位无法测量示意图参 考 电 极 （ 对 参 考 电 极 得 要 求 就 是 :电 极 反 应 应 保 持 平 衡 ， 且 与 该 电 极反 应 有 关 得 各 反 应 物 得 化 学 位 应 保持 恒 定 ） 。因 此 ， 确 切 地 说 我 们 测 得 得 电 极 电 位 应 就 是 待 测 电极 系 统 与 参 考 电 极 系 统 组 成 得 原 电 池 得 电 动 势 。在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就就是标准氢电极： 它就是镀了铂黑得t浸在压力为1个大气 压 得 H 2 中 构 成 得气 电氛下得H 离子活度为每升极系统， 其电极反应为： 1 克离/ 2 H2（子得溶液g )(so l)(p t)按 化 学 热 力 学 中 规 定 ，该 电 极 得 标 准 电 极 电 位 为 零 。所 以 用 标 准 氢 电 极 与 待 测 电 极 系 统 组 成 得 原 电 池 得 电动 势 即 电 极 电 位 就 可 以 认 为 就 是 等 同 于 待 测 系 统 得 电极 电 位 绝 对 值 。如 果 我 们 采 用 别 得 参 考 电 极 （ 用 饱 与 甘 汞 电 极 等 ） , 那 么 所 测 得 得 电 极 电 位 与 用 标 准 氢 电 极 所 测 得 得 电 极电 位 之 间 就 有 一 个 差 值 ， 这 个 差 值 只 决 定 于 参 考 电 极系 统 , 而 与 待 测 电 极 系 统 无 关 。 测 定 了 这 些 差 值 后 ， 用不 同 得 参 考 电 极 测 出 得 电 极 电 位 值 之 间 可 以 互 相 换 算 .故 我 们 指 某 个 电 极 系 统 得 电 极 电 位 时 一 定 要 指 明 所 用得 参 考 电 极 类 型 .一 般 来 说 , 我 们 可 以 用 一 个 通 式 来 表 示 一 个 电 极 反应 :（- ) R +（1 )S 1 +（- ） S 2 o Oll+ m S + + Z 其中：R - - 还原体；-氧化体- - - 氧化状态没有发生变化得物质j- 第j种物质得化学计量系数- 电极反应中电子e得化学计量系数这 个 电 极 系 统 其 平 衡 电 极 电 位 与 温 度 与 浓 度 得 关 系可 用 能 思 特 （ N r s t ） 方 程 式 表 明 ： ( 以 标 准 氢 电 极作 为 参 考 电 极 ）E = E + （/ Z F ）a jE + （R T / Z ) （a j）其 中 ： E e - - - - 平 衡 电 极 电 位 ， 即 该 电 极 在 不通 电 时 所 具 有 得 电 极 电 位E - -标准电位：E = ( 1 Z F )j（j- - j种物质得标准化学位）R - - - - 气体常数（8 、1 3焦耳度）参加电极反应得电子数T - - 绝对温度（2 7 3 ）o CF - 法拉第常数( 9 5 0库仑）a 金属离子活度如对电极系统：C u ( )C u （ol）+ 2 e ( M ）E e = E + ( R ) a C u2 +当C 2 +得活度等于1时, E e 。将 标 准 电 极 电 位 按 次 序 排 列 得 表 格 叫 做 电 化 序 ( 如下 表 为 在 水 溶 液 中 某 些 电 极 得 标 准 电 极 电 位 ( 电 化序 ) 。表 3 1水溶液中某些电极得标准电极电位(电化序 )电 极 反 应标 准 电 极 电 位 （ 伏 特 )L + = L 3 、 0 4 K + + e = K- 、 9 5N + e = N a 、 7 M 2 + 2 = Mg 2 、 3 7 i 2+ 2 e = T i 1 、 6 3 n 2+ + e M 1 、 1 8Z n 2 + 2 e Z n 0 、 7 6 2 r 3 e C r 0 、 7 F 2 2 e F -0 、 4 1 i 2+ 2 e i 0 、 2 5 P b 2+ + 2 e b 0 、 C u 2+ + C u 0 、 1 5 3C u + + e = C 、 3 3 7 g + + = A g0 、 7 9 9A + + e = A u1 、 8电 化 序 反 映 了 金 属 氧 化 , 还 原 得 能 力 。对 于 预 测 金 属在 一 定 环 境 中 就 是 否 产 生 腐 蚀 就 是 很 有 用 得 . 电 位 低 ，表 示 金 属 容 易 离 子 化 （ 如 F e ， Z n ， Mg 等 金 属 ) ， 电 位高，表示金属不容易离子化( 如C u , g , u等贵金属）。3 、腐蚀电位与接触腐蚀我 们 现 在 考 虑 在 一 个 腐 蚀 液 中 放 入 两 块 电 极 电 位 不同 得 纯 金 属 M1 与 M2 （ 如 与 C u ） 、 如 果 它 们 孤 立 存在 时 , 它 们 会 分 别 达 到 平 衡 （ M1 = M 1 n n e ，M = M2m + + me ） ， 其 电 极 电 位 即 为 平 衡 电 位 。 但 若 我 们 用 一根 电 阻 为 零 得 导 线 将 它 们 连 起 来 ， 会 出 现 什 么 样 得 情况 呢 ？ 如 图 3 1 所 示 。 ( 点 击 放 大 ）图 1 由两种不同金属作为电极材料得短路原电池示意图假设E e M 2 E e ，则导通以后就有电流沿导线从2流向M , 也 就 就 是 说 1 孤 立 存 在 时 金属 表 面 得 电 子 会 通 过 导 线 流 向 ， 使 得 M1 表 面 电 子 减 少 而 M2 表 面 电 子 增 多 ， 从 而 使 得 电 极 反应M = M1 + + n e失衡，反应向着正反应方向进行，也就就是导线连通后，在M上有阳极电流( 从金 属 流 入 溶 液 ） ， 金 属 1溶 解速 度 加 快 ， 而 对 于 电 位 较 高 得 M2来 说 ， 则 使 得 电 极 反 应 Mm= + me失衡，向逆反应方向进行，也就就是导线连通后，在M 上有阴极电流 （从溶液流入金属） ,即使得M 2 得溶解速度减慢。若溶液中含有去极化剂Y , 其电极反应为Y - = Y ，且E M e Y < E M 2 ,则在阴极上进行得电极反应为就不就是2 =2 m + me ， 而就是Y - e = Y ， 即M2 本身并不参与电极反应。所 以 上 述 得 原 电 池 实 际 上 就 就 是 一 个 短 路 得 原 电 池 , 我 们 也 称 之 为 腐 蚀 电 池 - - 即 只 能 导 致 金 属 材 料破 坏 而 不 能 对 外 界 作 有 用 功 得 短 路 原 电 池 .由于我们用得就是电阻为零得导线将M1与2连接起来, 所以连通后1与M2上得电位应相等，M与M2独立存在时E e M 2 > E M 1，故连接后两个电极系统得电极电 位 就 不 再 就 是 其 平 衡位 E 既 就 是 阳 极 （ M 1 )电位, 而就是同一个电位E ，电反应得非平衡电位, 又就是阴极( 2）反应得非平衡电位，并且我们可以证明: E e M 1 EE e M 2 , 即E 介于二电极得平衡电位之间。以 上 我 们 讨 论 得 就 是 两 块 非 常 纯 得 金 属 1 与 M2 分别 放 入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 将 它 们 用 导 线 连 接 起 来 得 情况 。 既 然 导 线 电 阻 为 零 ， 也 就 相 当 于 将 1 与 M2 直 接 靠在 一 起 ， 而 在 M1 与 M 上 分 别 有 阳 极 电 流 与 阴 极 电 流 . 如 上 所 述 , 如 果 溶 液 中 有 去 极 化 剂 Y 存 在 , 且 E M 1 < E e E e m M 时 , 那 么 此 时 得 电 极 反 应 就 就 是 M1 Mn + + n e 与 + e = Y , 而 同 作 为 阴 极 得 材 料M 2 本 身 没 有 关 系 , 所 以我 们 可 以 将 靠 在 一 起 得 1 与M 瞧 作 为 两 块 M1 靠 在 一起 , 也 就 就 是 说 相 当 于 一 块 增 大 了 面 积 得 金 属M1浸 在溶 液 中 ， 在 其 上 进 行 得 电 极 反 应 仍 就 是 共 轭 反 应M1 M1 n + + n e与Y + e = Y - ( 如F e在酸中：e = 2) ，（即如下图所示) . ( e F + 2 ， 2 H + 点 击 放 大 ）此 时 M 1得 电 极 电 位 既 不 就 是E e M 1 ， 也 不 就 是 e Y , 而 就 是 介 于E e 1 与 E e Y之 间 得 电 位 E ， 这 一对 耦 合 起 来 得 电 极 反 应 都 在 这个 非 平 衡 电 位 E 下 进 行 ，我 们 称该 电 极 电 位E 为 这 一 对 共 轭 电极 反 应 得 混 合 电 位 . 如 果 共 轭 电图 3 1由同一种金属作为电极极 反 应 中 ， 阳 极 反 应 就 是 金 属材料组成得短路原电池与电极反应耦M 1 得 溶 解 反 应 , 则 这 一 对 共 轭 反合系统之关系应 进 行 得 结 果 就 就 是 导 致 金 属M 1 得 破 坏 , 其 混 合 电 位 又 叫 做 腐蚀 电 位 E c o rr 。综 上 所 述 ， 金 属 得 腐 蚀 就 是 由 氧 化 反 应 与 还 原 反 应组 成 得 腐 蚀 原 电 池 过 程 。 根 据 阴 极 与 阳 极 得 大 小 , 我 们又 将 腐 蚀 原 电 池 分 为 宏 观 腐 蚀 电 池 与 微 观 腐 蚀 电 池 、宏 观 腐 蚀 电 池 就 就 是 我 们 能 够 用 肉 眼 分 辨 出 阴 阳 极 ，如 一 般 得 电 偶 腐 蚀 或 双 金 属 腐 蚀 时 ， 由 于 两 种 金 属 存在 电 位 差 ， 它 们 连 接 时 就 构 成 宏 观 腐 蚀 电 池 。 而 微 观腐 蚀 电 池 则 用 肉 眼 分 不 出 阴 阳 极 , 如 金 属 中 得 杂 质 , 不同 得 相 , 不 同 得 结 构 之 间 得 电 位 不 同 , 从 而 导 致 了 金 属上 出 现 了 许 多 微 观 上 得 腐 蚀 原 电 池 .实际上，在实际环境中, 浓度, 温度都偏离标准状态，加 上 在 同 一 种 金 属 表 面 上 存 在 腐 蚀 微 电 池 , 我 们 测 出得 并 不 就 是 金 属 得 平 衡 电 极 电 位 ， 而 就 是 混 与 电 位 或腐 蚀 电 位 。 如 前 述 , 对 于 具 有 不 同 腐 蚀 电 位 E c o r 1 与 E o r r 2 得 两 个 金 属 与 M 2 ， 假 设 在 溶 液 中 存 在 去 极 化剂Y ，且其腐蚀电位c o rr1 E o r2 ，则当它们彼此独立而未接触时，在它们身上分别具有下列得共轭反应：M1 :阳 极 反 应 , M 1 - > M1n + + n ，电 流 记 为 i 1 a ，阴 极 反 应 ，Y + e - > Y 电 流 记 为 i 1 c ; 2 :阳 极 反 应 , M > M2 + + me， 电 流 记 为 i a ,阴 极 反 应 , Y + e - > Y -电 流 记 为 2 c ;此时i1= | i1 | , ia2 c，即它们分别对外显示电中性、而当用导线将它们相接后，由于crr1 co rr2，则此时2就作为连通后得原电池得阴极, 而M为阳极。并且接触后，将两电极作为一个整体来瞧, 电极上总 得 阳 极 反 应 电 流 得 绝 对 值 同 电 极 上 总 得 阴 极 反 应 电流 得 绝 对 值 仍 然 相 当 ， 即 1 a + i a i c + i c | 。但此时在两个金属M1 与反应电流得绝对值就不再相较低得M1 , 其阳极电流得绝值， 即ia > |c |, 而对MM2 上 , 阳 极 反 应当 了 ， 而 且 ，对 值 大 于 阴 极则i 2 | i c |电 流 与 阴 极对 腐 蚀 电 位电 流 得 绝 对， 这 也 就 意味 着 , M1 与 M2 短 接 后 ， M1 得 溶 解 速 度 增 加 了 , 而 M2 得 溶解 速 度 反 而 降 低 了 , 这 种 情 况 就 就 是 接 触 腐 蚀 - 即 由 于 同 电 极 电 位 较 高 得 金 属 接 触 而 引 起 腐 蚀速 度 增 加 得 现 象 。虽 然 接 触 腐 蚀 引 起 电 位 较 低 得M1得 腐 蚀 速 度 增 加 ，但 从 另 一 个 角 度 考虑 , M1 得 壮 烈 牺 牲 却 可 以 使 M2 得 腐 蚀速 度 减 缓 ， 即M2 受 到 了 保 护 ， 这 也就 就 是 我 们 通 常 所 说 得 阴 极 保 护 效图 3 7接触腐蚀效应示意应 或 称 牺 牲 阳 极 保 护 法 、如 左 图 。 ( 点图击 放 大 ）4 、电极得极化1 极化现象如上所述, 当腐蚀电位为E c o r r 与c orr2得两块金属1与M 2 互相接触时, 若E c o r r 1E o rr2则接触后将引起 M 得 阳 极 溶 解 反 应 ( 1 M n + + e ） 较 单 独 存 在 时增 大 ， 所 以 其 电 极 电 位 要 比 E c r 1 增 加 ， 而 此 时 M2 得阴 极 电 流 将 比 单 独 时 增 大 ， 它 得 电 位 要 从 E c o r r 2 往 低 得方 向 移 动 , 设 它 们 都 移 动 到 同 一 个 值 E ， 则 E - E o r 1 而 - E o r 2 0 ， 即 接 触 后 对 每 一 个 电 极 来 说 , 其 上 都 有 绝 对 值 不 为 零 得 电 流 出 现 ， 在 1 上 出 现 阳 极性 电 流 , 而 在 M 上 出 现 阴 极 性 电 流 。由此我们可以给出定义：电 极 极 化 ： 当 电 流 通 过 电 极 时 ， 电 极 电 位 偏 离 其平 衡 电 位 数 值 得 现 象 叫 电 极 极 化 、阳 极 极 化 作 用 ： 使 阳 极 得 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位数 值 而 变 得 较 正 得 极 化 作 用 叫 阳 极 极 化 。阴 极 极 化 作 用 : 使 阴 极 得 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位数 值 而 变 得 较 负 得 极 化 作 用 叫 阴 极 极 化 。从 定 义 我 们 可 以 知 道 ， 极 化 不 一 定 非 得 两 块 金 属 接触 才 行 ， 给 一 个 电 极 通 以 一 定 得 电 流 也 可 引 起 极 化 , 且随 着 电 极 上 电 流 密 度 得 增 大 ， 电 极 电 位 偏 离 平 衡 电 位得 数 值 也 增 大 ， 也 即 极 化 作 用 增 强 .< 2 过 电 位 : 某 电 极 在 给 定 得 电 流 ( E ） 与 其 平 衡 电 极 电 位 ( e ） 之 间 得给 定 电 流 密 度 下 得 过 电 位 ( E ） , 或等 , 即 E = E e , 阳 极 极 化 时 , E 密 度 下 得 电 极 电 位差 值 叫 做 该 电 极 在叫 过 电 势 ， 超 电 势 E e ， > 0 ; 阴 极 极化时，E , < 0 ，E得绝对值表明极化作用得程度。影响过电位得因素很多， 如电流密度, 温度， 电解溶液 得 浓 度 , 电 极 材 料 及 其 表 面 状 态 等 等 。 在 电 镀 中 较 大得 极 化 作 用 有 利 于 形 成 结 晶 细 致 得 镀 层 。产 生 极 化 作 用 得 原 因 , 主 要 有 两 个 : 一 个 就 是 由 于 电极 上 得 电 化 学 反 应 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 得 ，由 此 引 起 得 极 化 叫 电 化 学 极 化 。 另 一 个 就 是 由 于 溶 液中 得 离 子 扩 散 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 得 ，