化学竞赛无机化学绝密课件 碳族元素.ppt

碳 C,第十三章 碳族元素,无机化合物,CO2,石灰石、大理石、方解石 CaCO3,碳在地壳中的质量含量 为 0.048 % 列第 15 位,煤，石油，天然气,动植物体,有机化合物,硅 Si,以 SiOSi 键的化合态存在： 水晶、石英、SiO2 其他硅酸盐矿物,硅在地壳中的质量含量 为 27.7 % 列第 2 位,（曾用矽）,锗 Ge,锗在地壳中的质量含量 为 1.5 104 %,锡 Sn,锡石矿 SnO2,锡在地壳中的质量含量 为 2.2 104 %,铅 Pb,方铅矿 PbS,铅在地壳中的质量含量 为 1.4 103 %,13. 1 碳单质,13. 1. 1 同素异形体,碳主要有三种同素异形体,石墨、金刚石和碳簇,石墨 硬度小，熔点极高， 具有层状结构。,石墨中碳原子 sp2 杂化,每个碳原子与层内相邻的三个 碳原子成 键，形成分子平面。,有离域 电子，所以石墨导电。,木炭和焦炭基本属于石墨类 型，但是晶形不完整。,层间的分子间作用力小，易 滑动，故石墨有润滑性。,金刚石 硬度最大，熔点极高。,由于无自由电子，故金刚石 不导电。,金刚石中碳原子 sp3 等性杂 化，每个碳原子与相邻四个碳原 子成 键,碳簇 以 C60 为代表的碳单质 的第三种同素异形体 碳簇，是 20 世纪 80 年代被人们发现的。,可以从正二十面体出发,去理解 C60 的几何构型。,正二十面体：共二十个面，每 个面都是正三角形；每个面角都是 五面角，共十二个顶点。,正二十面体有多少条棱？,将 12 个顶角都截掉，截口处产 生 12 个正五边形。,原来 20 个正三角形的面都变 成了正六边形。,C60 的几何构型就是这种截角 正二十面体，共有 20 个正六边形，12 个正五边形,冶金工业上，用碳还原氧化物 矿制备单质，如：,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （1）,13. 1. 2 碳的还原性,上述反应可以由以下二个反应,2 C + O2 2 CO （2）,Si + O2 SiO2 （3）,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （1）,（2）（3）得到,我们关心反应 （1） 进行的温 度。,首先考察相关反应的 rGm 随温度 T 变化的情况。,可以从反应（2）和（3）入手 去研究。,因为由关系式,rGm rHm TrSm,可知：rGm 对温度 T 作图， 图像是直线，而其斜率是 rSm。,（a） 2 CO（g） + O2（g） 2 CO2（g）,碳作为还原剂， 涉及如下 三个反应,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,（b） C（s） + O2（g） CO2（g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,rSm ,rSm 3 Jmol1K1,rSm 179 Jmol1K1,173 Jmol1K1,根据关系式,rGm rHm TrSm,作 rGm T 图。,图中有反应（a），（b）和（c） 的 rGmT 线,反应的 rSm 为正，其斜率为负。,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,反应的 rSm 为负，其斜率为正。,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,反应的 rSm 约等于零，与横轴平行。,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,再把反应 Si + O2 SiO2 （d） 的 rGm T 线， 画入图中,当温度为 Ty 时，（c）（d）两线相交， 即该温度时两个反应的 rGm 相等。,） SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,两个反应（c） 和（d） 相减， 得到反应（e）,2 C（s）+ O2（g） 2 CO （g） （c）,Si + O2（g） SiO2 （d）,当 T Ty 时，rGm 0,当 T Ty 时，反应 （e）（c）（d）的 rGm < 0,当 T Ty 时，,rGm < 0，碳可以将 SiO2 还原， 且产物是 CO。,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,正是由于反应 2 C + O2 2 CO （c） 存在，碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。,2 C + O2 2 CO rSm 0，即 （c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。,若只有 C + O2 CO2 （b） 则还原反应温度必须达到 Tz Ty,这种讨论反应的 rGm 随温度 T 变化 的图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。,Ellingham 图所提供的信息， 在冶金工业上很有参考价值。,2 Hg + O2 2 HgO （1）,4 Ag + O2 2 Ag2O （2）,结论 Ag2O 和 HgO，在较低的 温度下就可以被碳还原成为金属。,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,ZnO 的还原温度也较低。,达到熔点 mp 时其斜率更大。,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,mp 是哪种物质的熔点？,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,Zn? ZnO？,2 Mg + O2 2 MgO （4）,2 Ca + O2 2 CaO （5）,还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物， 即使有 CO 生成，反应温度也相当高。,所以在工业生产上经常采用 电解方法生产活泼金属，例如在 中学化学课程中涉及到的金属铝 的生产。,即使采用热还原法，也要使用更 合适的还原剂，而一般不是用碳。,在第十一章中介绍的金属镁的冶炼，就是以硅铁为还原剂。,碳的氧化物主要有二氧化碳和 一氧化碳两种。,二氧化碳溶于水中生成碳酸。,13. 2 碳的含氧化合物,CO2 的分子为直线形。,在第五章分子结构和共价键理 论中，曾把 CO2 的结构表示成 OCO,13. 2. 1 二氧化碳,曾用下图描述 CO2 分子中的双键,碳原子 sp 等性杂化。,sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成 两个 键。,py pz,不参加杂化的 py 轨道有 1 个 单电子，不参加杂化的 pz 轨道也 有 1 个单电子。,py pz,左边氧原子的 py 轨道有 1 对 电子，pz 轨道有 1 个单电子。,右边氧原子的 pz 轨道有 1 对 电子， py 轨道有 1 个单电子。,CO2 的生产，通过煅烧石灰石 进行,CaCO3 CaO + CO2,CO2 的实验室制法以及检验， 和下面两个熟悉的反应有关,CaCO3 + 2 HCl（稀） CaCl2 + H2O + CO2,CO 为无色无臭有毒气体， 在水中溶解度较小。,13. 2. 2 一氧化碳,实验室中经常用下面两种 方法制取 CO。,向热浓硫酸中滴加甲酸,1. CO 的制备,或使草酸与浓硫酸共热,将生成的 CO2 和 H2O 用 固体 NaOH 吸收，得 CO。,制纯的 CO 可用分解 羰基化合物的方法,工业上将空气和水蒸气交替 通入红热炭层。,通入空气时发生的反应是 2 C + O2 2 CO,rHm 221 kJmol1,得到的气体体积组成为 CO 25， CO2 4，N2 70 。,这种混合气体称为发生炉煤气。,通入水蒸气时，发生另一反应 C + H2O CO + H2,得到的气体体积组成为 CO 40， CO2 5，H2 50。,这种混合气体称为水煤气。,rHm 131 kJmol1,CO 25，CO2 4，N2 70,发生炉煤气,一个放热反应，一个吸热反 应，交替进行，维持系统的持续 运转。,发生炉煤气和水煤气都是工 业上的燃料气。,2. CO 的化学反应,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中， 金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑， 这一反应可鉴定 CO,CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,13. 2. 3 碳酸及其盐,1. 结构,在碳酸分子中，中心 C 原子 采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 键和 1 个 键,中心 C 原子与两个羟基 O 之 间通过 sp2p 轨道重叠，共成 2 个 键。,在碳酸根离子中，原子之 间的键联关系,在碳酸根离子中，中心 C 原 子采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间各 成 1 个 键。,中心 C 原子和 3 个 O 原子 各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子。,2. 可溶性碳酸盐,但 NaHCO3，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。,原因可能是 HCO3 间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32 电荷高，是 + 2 对 2，相 互间的引力要大些，故不易溶解。,但 Ca2+ 和 HCO3 之间的 引力相对小些，是 + 2 对 1， 较易于溶解。,Na2CO3 易溶，而 NaHCO3 难 溶。,在含有金属离子 Mn+ 的溶液中 加 Na2CO3 ：,3. 碳酸盐的生成,由于水解，相当于加入两种沉 淀剂，OH 和 CO32。,若加入的 Na2CO3 总浓度 c 1.0 102 moldm3 时,计算结果表明体系中约有, CO32 8.6 103 moldm3, OH 1.4 103 moldm3,所以生成沉淀的情况，要视 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化 物的 Ksp 而定。,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的碳酸盐沉淀。,（a）若碳酸盐的 Ksp 远远小于 氢氧化物的 Ksp,如 Ca2+，Sr2+，Ba2+,（b）若氢氧化物的 Ksp 远远小于碳酸盐的 Ksp,如 Al3+，Fe3+，Cr3+,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的氢氧化物沉淀。,如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Ag+，Zn2+，Mn2+ 等。,（d） 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液。,则 OH 小了，（c）中的 某些离子，如 Mg2+，Ni2+，Ag+， Mn2+ 等可以生成碳酸盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,（e）若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液。,则 OH 将更少些，这种沉淀 剂可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,Co2+， Cu2+， Zn2+,用沉淀的方法尚未制得 CuCO3 和 HgCO3。,但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 较大的 MgCO3 沉淀不能生成。,4. 碳酸盐的热分解,均产生 CO2 气体。,阳离子的反极化作用越大， 分解温度越低。,各分解反应均属于熵增型 的反应。,碳酸盐热分解反应的特点,13. 3. 1 四氯化碳,CF4 无色气体 CCl4 无色液体,碳的四种卤化物均存在,CBr4 无色固体 CI4 为暗红色固体,13. 3 碳的其他化合物,CCl4 是重要的非水、非质 子、非极性溶剂。,熔点 22.9，沸点 76.7。,CCl4 是灭火剂、阻燃剂。,其作用原理是使燃烧物 隔绝空气。,CCl4 可以通过甲烷与大过量 氯气反应制备,碳的卤化物中，只有 CF4 可 以由两种单质直接化合制取。,CCl4 也可以通过 CS2 的 氯化制备，,CS2 是无色液体。,CS2 是重要的非水、非质子、 非极性溶剂。,熔点 112.1，沸点 46。,13. 3. 2 二硫化碳,还原性是 CS2 重要的性质之一,5 CS2 + 4 MnO4 + 12 H+ 5 CO2 + 10 S + 4 Mn2+ + 6 H2O,CS2 是酸性硫化物。,CS2 可以与碱性硫化物 K2S 反应生成硫代碳酸钾 K2S + CS2 K2CS3,这种反应类似于碱性氧化物 K2O 与酸性氧化物 CO2 反应生成碳酸钾的 中和过程,K2S + CS2 K2CS3,K2O + CO2 K2CO3,使硫蒸气通过红热木炭，即 可制备 CS2,也可以通过甲烷与硫反应制 备，用 SiO2 胶体或 Al2O3 催化,根据与碳直接结合的原子的性 质的不同，碳化物可以分成三类,13. 3. 3 碳化物,离子型碳化物 间充型碳化物 共价型碳化物,离子型碳化物是指碳与 A，A， A 族金属形 成的碳化物，如,CaC2， Mg2C3，Al4C3 等。,离子型碳化物中，不一定有 离子键，但由于有典型的活泼金 属原子，故称离子型碳化物。,离子型碳化物易水解，如 Mg2C3 水解生成炔烃,Al4C3 水解反应生成烷烃,重过渡金属原子半径大，在 晶格中充填碳原子，形成间充型 碳化物。,间充型碳化物仍保持金属光 泽，其硬度和熔点比原来的金属 还高。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo， W 等重过渡金属可与碳形成间充 型碳化物。,轻过渡金属的碳化物，其活性 介于重过渡金属间充型碳化物和离 子型碳化物之间。,轻过渡金属的碳化物可与水及 酸反应生成碳氢化合物和氢气。,B4C 和 SiC（金刚砂）等属 于共价型碳化物。,共价型碳化物主要特点是高 硬度。,B4C 可用来打磨金刚石。,以金刚石的硬度为 10，则 SiC 的硬度为 9 。,13. 4 硅单质,单质硅呈灰黑色，具有与金 刚石类似的结构，高硬度，熔点 较高（达 1414）。,结晶硅是重要电子工业材料。,粗硅的取得,13. 4. 1 硅的制备,硅与硼有许多相似之处，应将 硅的制备与硼的制备相比较进行讨 论。,用 C 还原 SiO2 制取硅，相当 于上一章介绍的用 Mg 还原 B2O3 制取硼。,用 Mg 还原 SiO2 也可以制硅，但 要注意避免生成的 Si 与 Mg 进一步结 合成 Mg2Si。,粗硅必须经过提纯，才有 实际应用价值。,蒸馏得纯 SiCl4，用 H2 还 原纯 SiCl4 得纯硅,这步反应相当于用 H2 还原 BBr3 制取较纯的硼。,在制备方面上硅与硼的根本不同 在于原料的来源。,生产硅的原料 SiO2 是自然界中 大量存在的，而生产硼的原料 B2O3 是由矿物转化来的。,13. 4. 2 硅的化学反应,硅与硼相似，常温下不活泼，因 此硅的化学也是高温化学。,Si 在高温下可以与 O2，Cl2， N2 等非金属反应。,Si 在高温下也可与 Ca，Mg， Mn 等金属反应。,单一的酸不能和 Si 反应。,Si 可溶于 HFHNO3 混酸中,3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O,Si 与氧化性的酸反应时，生成 的氧化物膜覆盖在 Si 的表面，阻碍 反应的进行。,因为混酸中的 HF 可以与氧 化物膜作用生成 SiF4 或进一步生 成 H2SiF6。,于是将反应物 暴露给混酸中 的 HNO3，故反应得以进行。,硼可以与氧化性的酸，例如与 硝酸反应。,由此看来与酸作用时，硼比硅 活泼。,Si 与强碱作用比较容易,Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2,而硼必须有氧化剂存在时，才 可以和熔融的强碱起反应。,与碱作用时，硼不如硅活泼。,Si Si 键不如 CC 键强， 尤其是 Si Si 双键远比 C C 双键弱。,13. 5 硅烷,这是因为 Si 的原子半径比 C 大。,成 键时原子轨道重叠程 度小，成 键时重叠程度更小。,故硅的氢化物只有硅烷，且其 种类比烷烃少得多，也比硼烷少， 其结构通式为,最典型的是甲硅烷 SiH4，一种 无色无臭气体。,Sin H2n+2 式中 n 6,13. 5. 1 硅烷的制备,由于硅和硼有许多相似之处， 所以讨论硅烷的制备时也应注意与 硼烷的制备相比较。,SiO2 与金属一同灼烧得金属硅化物，再水解则生成硅烷。,硅烷的制备主要有两种方法。,例如与金属 Mg 反应，得到硅化镁 Mg2Si,这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6， Si3H8 等杂质。,之后使金属硅化物与盐酸反应 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2,这种制备硅烷的方法，相当于质 子置换法制取硼烷。,制备纯的 SiH4 可使用极强的 还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4,这种制法，相当于还原法制取 硼烷，即用强还原剂还原硼的卤化 物的方法。,13. 5. 2 硅烷的化学性质,将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 及 乙硼烷 C2H6 的性质对比进行讨论。,1. 稳定性,甲烷分解成单质要 1000 。,SiH4 的热稳定性比 CH4 差,SiH4 的热稳定性比 B2H6 高。,乙硼烷 B2H6 要在 100 以下 保存。,2. 还原性,而甲烷不能自燃。,SiH4 的还原性比 CH4 强，和 B2H6 相似，可以自燃并放出大量的热。,SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag,甲烷不能还原 Ag（I），硅烷 可以还原 Ag（I）,SiH4 + 2 MnO4 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,甲烷不能使 KMnO4 溶液 褪色，硅烷可以使之褪色,SiH4 的水解性和 B2H6 相似。,3. 水解性,甲烷不水解，无此类反应。,SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2,在微量 OH 参与下 SiH4 可以发 生水解,13. 6 硅的含氧化合物,SiO2 不溶于水，但它是硅酸 的酸酐。,13. 6. 1 二氧化硅,加热可使 SiO2 溶于强碱的水 溶液。,使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融， 形成可溶性硅酸盐 硅酸钠。,SiO2 和氢氟酸因有特殊反 应，可以溶于氢氟酸，所以氢 氟酸不能用玻璃瓶保存。,硅酸钠的水溶液俗称水玻 璃，硅酸根的水解使其显碱性。,13. 6. 2 硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸的 存在形式变得很复杂。,经常用 x SiO2y H2O 表示硅酸的组成。, x = 2， y = 3， H6Si2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸, x = 1， y = 2， H4SiO4 原硅酸, x = 2， y = 1， H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸, x = 1， y = 1， H2SiO3 （正）硅酸,x SiO2y H2O,每分子中仅含一个成酸元素原子 的简单含氧酸，将其在自由状态下较 为常见者命名为 “正某酸”。,一般将 “正” 字省略，称为 “某酸”。如前面 中的（正）硅酸。, H2SiO3 （正）硅酸,简单含氧酸分子中，若羟基的数目 与成酸元素的氧化数相等，这样的酸称 为“原某酸”。 如 中的原硅酸。, H4SiO4 原硅酸,由两个相同的简单含氧酸分子缩 去一分子水所得到的含氧酸，除可命 名为 “一缩二某酸” 外，一般习惯称为 “焦某酸”或“重某酸” ， 如 。, x = 2， y = 3， H6Si2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸, x = 2， y = 1， H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸,根据上述原则，Na6Si4O11 可以称 为 “（五缩）四（原）硅酸六钠”。,由于化学式给出了钠的数目，所 以 “五缩” 有时不写出。,可溶性硅酸盐与酸反应可得 原硅酸,SiO44 + 4 H+ H4SiO4,原硅酸 H4SiO4 的酸性很弱 K1 2.5 1010,硅酸放置时，将聚合成相对 分子质量较高的硅酸。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当相对分子质量达到一定程 度时，则聚成硅胶。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,碱性强时，聚合程度较低；,聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。,酸性强时，聚合程度较高。,在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+,13. 6. 3 硅胶,可以生成单聚的硅酸。,至 pH 为 7 8 时，硅酸根 缩聚，聚合度逐渐增高，形成相对 分子质量大的胶体溶液。,当相对分子质量达到一定程度 时，变成凝胶。,用热水洗涤，去掉生成的盐；,在 60 70 下烘干；,再于 200 下加热活化。,可以得到一种多孔性有吸附作 用的物质 多孔硅胶。,多孔硅胶可用为干燥剂，具有 吸水作用。,吸水前后，若有颜色变化，会 更有利于使用。,为此，可将多孔硅胶先用 CoCl2 溶液浸泡，再烘干。,CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂 吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝 紫紫粉红。,这种含 CoCl2 的硅胶称为变色 硅胶。,天平室中，天平的玻璃罩内，有 一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中 水分，保持仪器的干燥。,若变红，则表示硅胶已经失效， 无吸水性，需烘干变蓝后再用。,干燥器内蓝色的豆粒状物质就 是变色硅胶，用以保持干燥器内部 的干燥环境。,硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。,胶体处于不完整键合和混杂 无序状态。,13. 6. 4 硅酸盐,1. 硅酸盐结构的图示法,硅酸盐种类极多，其结构可分 为链状、片状和三维网络状。,但其基本结构单元都是 硅氧四面体。,从 O Si 连线投影， 得到 硅氧四面体的平面图形。,中心是 Si 和顶角 O 的重叠。,三角形的顶点代表一个 O 原子。,单聚硅酸根即原硅酸根 SiO44，可平面图示为,二聚硅酸根即焦硅酸根 Si2O76,键联关系,硅氧四面体之间共用两个顶点， 可连接成长链,2. 硅酸盐结构的分类,对于无限长的链状硅酸根， 其通式为,（SinO ）,2n,3n,若考虑边界，通式应为,（SinO ）,3n + 1,(2n + 2),这种链状硅酸根之间，通过 阳离子相互结合成束，即成纤维 状硅酸盐，如石棉。,硅氧四面体之间共三个顶点相联， 可形成片状（层状）结构,将其看成无限大片层状结构， 则通式为,（SinO2.5 n）n,层与层之间通过阳离子约束， 得片层状硅酸盐，如云母。,硅氧四面体之间共用四个顶点，结 成三维网络状结构，如沸石类。,若不考虑边界，三维网络状结构的 通式为,沸石有笼，有微孔，有吸附性。,因为是晶体，孔道规格均一，不 同于硅胶。,根据孔径的大小，可筛选分子， 称沸石分子筛。,当一个 Si 原子被 Al 原子取 代时，骨架则产生一个负电荷。,因此沸石分子筛骨架的硅铝比 是一个极其重要的参数。,如图所示的是自然界存在的 丝光沸石的孔道结构,每个线段代表一个 O 原子； 每个交点代表一个 Si 原子。,为了满足需要，化学家 合成了多种具有微孔结构的 分子筛，如 A 型分子筛。,A 型分子筛是具有笼形结构的铝 硅酸盐，与天然的沸石十分相似。,在它们的三维网络状结构中有一 些铝原子，因此骨架带有负电荷,阳离子存在于孔道中和笼 中，以保持电中性。,由于沸石分子筛的孔道一 致，故对分子的吸附选择性强， 不同于活性炭。,石油工业上广泛使用 沸石分子筛作催化剂或催 化剂载体。,SiF4 气体 SiCl4 液体 SiBr4 液体 SiI4 固体,13. 7 硅的卤化物,硅有四种卤化物,均无色。,水解是硅的卤化物的共性。,13. 7. 1 水解性,无色液体 SiCl4，空气中潮解 “发烟”。,SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX,可以从结构上分析 SiCl4 水解 反应进行的机理。,sp3 杂化,继续取代,sp3d 杂化,sp3 杂化,关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时，,Si 可以接受 OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体,sp3d 杂化,氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化,继续取代生成原硅酸,sp3 杂化,三卤化硼水解时，可以形成四配 位中间体，而后生成硼酸。,这又是硅与硼的相似之处。,而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道， 故水解反应不能进行。,SiF4 水解产生的 HF，可以与 过量的 SiF4 结合，生成 H2SiF6。,SiF4 + 2 HF H2SiF6,反应方程式如下,SiF4 的水解与 BF3 更为相似， 均有络酸生成。,SiF4 + 2 HF H2SiF6,BF3 + HF HBF4,BF3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HF,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF,Li 和 Mg，Be 和 Al，B 和 Si 的相似性，体现着元素周期表的对角 线规则。,H2SiF6 是强酸，其酸性和硫酸 相近。,纯的 H2SiF6 尚未制得。,其盐 Na2SiF6，K2SiF6 较难溶。,但 PbSiF6 却易溶。,13. 7. 2 硅的卤化物的制备,二氧化硅进行氯化的体系，和 焦炭共热。,SiO2 + 2 Cl2 + C SiCl4 + CO2,这是反应的热力学耦合。,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,从 SiO2 制取 SiF4 不需要 反应的热力学耦合,分析下面 SiO2，SiCl4，SiF4 的 热力学数据，即可以理解上述两个制 备反应条件不同的原因。,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,SiO2 + 2 Cl2 + C SiCl4 + CO2,SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O,经常使用现生成的 HF 去和 SiO2 作用制取 SiF4,13. 8 锗、锡、铅,13. 8. 1 单 质,1. 物理性质,锗是银白色硬金属；,灰锡（）和白锡（）,单质锡有两种晶型：,二者之间的转化温度如下,白锡银白色（略带蓝色），延展性好，可以制成漂亮的器皿。,白锡在 13.2 下变成灰锡，自行 毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓 延开来，称为锡疫。,灰锡呈灰色粉末状。,所以，冬季锡制品不宜放在寒冷 的室外。,铅是暗灰色软金属。,熔点较低，为 327 ，密度较大 是铅的重要物理性质，,在冶炼过程中铅与许多杂质的分 离均充分地利用了这些特点。,2. 化学性质,（1）与非金属单质的反应,锗、锡、铅单质属于中等活泼的金属，可以与氧气、卤素、硫等在一定条件下发生化合。,产物中的锗、锡氧化数均为 +4， 可见 +2 氧化数的不稳定，所以易被 氧化成更高的氧化态。,铅的情形有所不同，在上述类型 的反应中只能呈现 +2 氧化数，例如：,Pb 与氧气及卤素的反应，产物 中一般也只有 Pb（II）。,锗、锡、铅单质还可以与 H2 在 一定条件下发生化合，例如：,（2）与盐酸的反应,Sn + 2 HCl（浓） SnCl2 + H2,Sn 与稀盐酸反应慢，与浓盐酸 反应放出氢气,Pb 与稀盐酸反应，生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止,Pb + 2 HCl PbCl2 + H2,但与浓盐酸作用时，生成配位 化合物，反应容易进行,PbCl2 不易沉淀完全，故分离 Pb2+ 时不能用 Cl 做沉淀剂。,Pb + 4 HCl（浓） H2PbCl4 + H2,Ge 因金属活性较低不与盐酸反应。,Ge + 4 HCl GeCl4 + 2 H2,但加热时干燥的 HCl 气体可以与金 属锗作用,Ge + 4 HNO3（浓） GeO2H2O（s）+ 4 NO2 + H2O,硝酸可将 Ge 和 Sn 氧化到（ ） 氧化态，生成水合二氧化物。,Sn + 4 HNO3（浓） H2SnO3（s）+ 4 NO2 + H2O,硝酸不能将 Pb 氧化到 Pb（） 氧化态。,Pb + 4 OH PbO22 + H2,（3）与碱的反应,NaOH 和 KOH 的水溶液很难 与 Ge 作用。,但熔融的苛性碱能够迅速地与 金属锗反应生成（ ）。,13. 8. 2 锗锡铅的含氧化合物,Ge，Sn，Pb 均有两种常见氧 化数的氧化物 MO 和 MO2。,它们均不溶于水，多数具有特 征的颜色。,颜色 黑 黑蓝 黄,金属 Ge 在空气中灼烧可以得到GeO2。,1. 酸碱性,（1）锗的含氧化合物,用 H2 还原GeO2 先生成 GeO：,GeO2 + H2 GeO + 2H2O,之后生成金属 Ge。,但产物的还原性很强，过滤时需要 N2 保护，否则将被氧化。,但由于Ge（II）的还原性很强，反应过程中极容易被氧化。,GeO2可以溶于强碱，生成锗酸 盐，这是一类与硅酸盐极其相似的含 氧酸盐。,例如 BeGeO4 和 ZnGeO4 等均具有锗氧四面体结构单元。,含氧酸的Ge（IV）盐，如 Ge（SO4）2和 GeAc4 可以由下 面反应制得,Sn（II）的盐类经水解得到水合 氧化锡（II）。,例如高氯酸亚锡缓慢水解得到单 晶，其化学式为 3SnOH2O。,（2）锡的含氧化合物,氢氧化亚锡 Sn（OH）2或亚锡 酸一直不曾制得。,水合氧化锡（II）脱水生成 SnO。,SnO 在空气中加热得到 SnO2。,SnO 隔绝空气加强热将发生歧 化反应：,SnO 与氯气在加热的条件下将 发生下面的反应：,SnO 为两性氧化物，除与酸 反应外，在隔绝空气的条件下可 以与苛性钠溶液反应，生成亚锡 酸钠 Na Sn OH 3 。,（ ）,SnO2 也属于两性氧化 物，但是它与酸碱反应远不 如 SnO 容易。,Sn（IV）盐低温水解可得到 - 锡酸。,这是一种组成为 SnO2xH2O 的水合二氧化锡。, -锡酸性质活泼，易溶于酸 和碱。,Sn（IV）盐高温水解可得到 - 锡酸。,将锡与浓硝酸反应也得 - 锡 酸。, - 锡酸性质不活泼，不溶于 酸，几乎不溶于碱。,SnO2 与碱金属的氧化物，如 Na2O共热，500 时生成 Na4SnO4,在 N2 气氛保护下将 Na4SnO4加热到 800 则得到 Na2SnO3。,SnCl4 在 NaOH 溶液中水解，将 生成的水合二氧化锡沉淀。,将该沉淀加热到 250 脱水生 成立方晶系的 - Na2SnO3 。,若加热到 330 生成单斜晶系 的 - Na2SnO3。,单质铅在空气中加热只能得到 +2 氧化数的 PbO 。,PbO 俗名密陀僧或铅黄，呈黄 色（有的晶型红色），两性偏碱。,（3）铅的含氧化合物,PbO可以溶于醋酸、硝酸、高氯 酸等生成含氧酸的Pb（II）盐，,而与强碱溶液则按下式反应：,PbO + OH HPbO2,可溶性 Pb（II）盐，与碱溶液反 应，得到白色胶状 Pb（OH）2 沉淀：,Pb2+ + 2 OH Pb（OH）2,固体 PbO 与 NaOH 共熔融形成 亚铅酸盐Na2PbO2。,Pb（OH）2 + NaOH NaHPbO2 + H2O,Pb（OH）2 属于两性偏碱的氢 氧化物。,它可以溶于 NaOH 溶液生成亚 铅酸氢钠。,Pb（OH）2 + 2 HCl（热） PbCl2 + 2 H2O,它也可以溶于热的盐酸生成 二氯化铅。,酸碱反应的产物为 Pb2PbO4 或PbPbO3。,前者鲜红色的 Pb3O4 俗称铅丹，是正铅酸的盐，后者橙色的 Pb2O3 是偏铅酸的盐。,作为酸性氧化物的 PbO2可以与 碱性氧化物 Na2O 在高温下直接化合， 生成铅酸钠 Na2PbO4。,PbO2也具有一定的碱性。,Pb3O4中的 PbO2 和 PbO 在反应 中均起碱性氧化物的作用，与 HAc 发 生中和反应。,（1） Pb（）的氧化性,2. 氧化还原性质,PbO2 要在碱性条件下制备， 用浓硝酸不能制得 Pb（）。,它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4,PbO2 棕黑色，是常用的强氧 化剂。,5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O,Pb 的电子构型为 6s2 6p2， 6s2 不易失去。,这就是在介绍 Tl（）的氧 化性时提到的惰性电子对效应。,同样，第六周期的 Bi（）和 Hg（）也有这种效应，将在相关 章节介绍。,Pb2 PbO4 的氧化态构成可由下 面的实验加以证实。,过滤将产物分离。,向滤液中加入 Na2CrO4，生成 PbCrO4 黄色沉淀，证实 Pb3O4 中 有 Pb（）。,固相中的 PbO2 可通过下面反 应加以证实,PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2 + 2 H2O,5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O,不论在酸中还是碱中， Sn（） 的还原能力都比较强。,（2） Sn（）的还原性,在 Sn（）的溶液中，要加入 单质 Sn 保护 Sn2+。,2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+,Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O,2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg2Cl2 + H2SnCl6,Sn2+ 做还原剂的典型反应是 还原 Hg2+，生成白色氯化亚汞:,Hg2Cl2 + SnCl2 + 2 HCl 2 Hg + H2SnCl6,还原剂 SnCl2 过量时，Hg2Cl2 将继续被还原成单质 Hg,使沉淀变黑。,在碱中，亚锡酸盐的还原性更 强，最典型反应为,将 Bi3+ 还原成单质 Bi，以黑色 的微粒析出。,Ge（II）的还原性比 Sn（II） 还强，但不属于常用试剂。,例如在前面讲过的反应中直接 生成 Ge（ IV ），得不到 Ge（II）。,13. 8. 3 锗、锡、铅的 卤化物和硫化物,MX2 一般属离子型化合物， MX4 属共价型化合物。,1. 卤化物,但由于 Pb（）氧化性强， 与还原性离子 I 不易形成 PbI4， 正如 TlBr3 和 TlI3 难于存在一样。,PbBr4 也很难形成。,SnCl4 + 2 Cl SnCl62,卤化物易与卤离子作用，生成 配离子，如,PbI2 + 2 I PbI42,所以，SnCl2 溶液要使用盐酸 配制，以抑制 Sn2+ 水解 。,卤化物易水解，如,锗、锡、铅的硫化物不仅可以 通过单质在高温下化合的方法制得，还可以从溶液中析出。,2. 硫化物,（1）硫化物的制取,在中性及微酸性的 Pb（II）盐 溶液中加入 S2 离子，即可生成黑 色的 PbS 沉淀：,Pb2+ + S2 PbS,将 H2S 气体分别通入 Sn（II）和Sn（IV）的稀盐酸溶液中，可以析出SnS 和 SnS2 沉淀。,将 H2S 气体通入 GeF2 溶液中可以沉淀出 GeS。,然后在 N2 气氛的保护下过滤干 燥，得红色无定形粉末状 GeS。,此粉末在真空中 600下升华，最后可以形成灰色 GeS 晶体。,GeS2 黑色，SnS2 黄色。均属 于酸性硫化物，可以与 Na2S 作用生 成硫代酸盐,（2） 硫化物的性质,GeS2 + Na2S Na2GeS3 SnS2 + Na2S Na2SnS3,SnS2 是金粉涂料的主要成份。,3SnS2 + 6 NaOH Na2SnO3 + 2 Na2SnS3 + 3 H2O,GeS2 和 SnS2 均溶于NaOH 溶液,灰色 GeS 和灰黑色 SnS 属于碱性硫化物，均不能溶于 NaOH 溶液，也 不能与碱性硫化物发生反应。,GeS 和 SnS 具有较强的还原性，可与氧化剂作用。,黑色 PbS 还原性差，不能被氧 化成 PbS2。,生成的高价硫化物与 Na2S 又可 以进一步作用,从硫化物矿冶炼金属，首先要 经过焙烧使其转化为氧化物，例如,2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2,13. 8. 4 铅的提取,方铅矿（PbS）是铅元素的主要 矿物资源，经高温焙烧得到 PbO 和 SO2。,PbO 放到炉中用焦炭还原即得 粗铅，其中含有许多 “杂质”，如,这些 杂质可以按下列次序分离 回收，以实现粗铅精炼。,Cu，Sn，As，Sb，Bi，Ag，Zn, 除 Cu 在较低温度下，铜 及其砷化物、锑化物在熔融铅中的 溶解