染料化学第03章颜色结构.docx

第 3 章染料颜色和结构 （ Color and Constitution of Dyes ）本章分 4 个小节进行介绍： 3.1 吸光现象和吸收光谱曲线 3.2 吸收光谱的量子概念 3.3 染料发色的两种理论 3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长 max 和最大摩尔吸光系数max之间的关系。2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的 max，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、 供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。13.1吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光 可 生色感的 磁波。 上称 生色感的 磁波 之可 “光 ”，如 光、紫光等，不可 的 磁波 之 射“线 ”，如 外 IR 、紫外 UV 等。色 可 光的感受。物 光的 吸收便 了物 的 色。 色 构中能吸收可 光波的吸 子基 。它以提升染料的max 主 。助色 接在 共 体系上的 供 子基 。它以提升染料的 max 主 。全色 光 依自然比例混合后的 色。可 光波全波段（380-780nm）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人 野 )，反 来，白色光通 色散可以得到一段 光 （ 、橙、黄、 、青、 、紫）。 色 可 光波被 吸收后所剩余的光波。也可以理解 剩色和残色，吸收的光波和剩余的光波互 色。700nm 色 P51，T3-1 ，一种人 的将 色关系列成 角 关系的色 。通常，人 利用染料的稀溶液，605nm红400nm红紫595nm紫435nm橙黄蓝如 50mgL ， 于分子量 500 的染料，黄绿蓝绿580nm480nm其摩 度 110-4molL ，来研究染料绿青的吸光特性。560nm490nm500nm二、吸收定律吸收定律 （Lambert-Beer 定律）lI 0I 入射光C=50mg/ L透射光在稀溶液中，若不 溶 分子之 的和溶 与溶 分子之 的相互作用，透射光 I 与入射光 I 0 之 成自然 数关系， 是 Lambert 和 Beer 通 大量 和理 与 算而得出的研究 果。即：I =I 0 ? -kc l （1）式中： I 透射光 ； I0入射光 ； k 性常数；c溶液 度 mgL ； l 光程 cm。将（ 1）式化成常用 数形式， ：-kc l 2.303I I0=102 了 便起 ，人 定 ：透光率T=I I0 ，吸光系数k=k/2.303， ：T=10 -k c l -lg T=k c llg T -1=k c l（2）再定 ：吸光度A=lgT -1 ， ：A=k c l（3）（ 3）式中 度c 是以 mgL 量的，若以摩 度mol L 来 量之， ：A= c l =A c l （4）在（ 4）式中， 称 摩 吸光系数。 研究中，通 透射光 的 定，由（ 3）和（ 4）两个式子可以分 作出染料的吸光度曲 （A- 曲 ）和摩 吸光曲 （ - 曲 ），它 被称 染料的吸收光 曲 。三、吸收光谱曲线染料之所以 出 色，是因 它 可 光波是 吸收的 故。其所 出的 色，是通 染料吸收后的 色。在可 光的不同波段，染料会有不同的吸收 度。由上述（ 3）（ 4）两式，在可 光区，于380-780nm 范 内分 定其吸光度A，同 可算出其 的摩 吸光度 ，以波 或波数 横坐 ， 吸光度 A 或摩 吸光系数 坐 分 作 ，即得到 染料的吸收光 曲 。可以 染料的吸收光 特性 行分析。下面以大家熟悉的活性 X-3B 例，作出其吸收光 曲 ：A1.20max=530nm0.900.600.300.00380480580680活性红 X-3B 的吸光度曲线（ l=1cm， c=50mg L ）(103)8.00 max=6.601036.00=21034.002.000.001078015202530 (nm)活性红 X-3B的摩尔吸光曲线(103 cm-1 )（c=110-4 mol L）由染料的吸收光 曲 ，可以得到一些重要的分析数据：1、最大吸收波 max曲 的峰 ，它决定了染料 色的深浅（色位）；2、最大摩 吸光度 max 于Amax，它决定了染料 色的 淡（ 和度）；3、吸收 于 ，它决定了染料 色的 度（ 度）；4、吸收能 E 等于染料吸收 的曲 分，反映分子激化程度（牢度）。33.2吸收光谱的量子概念为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述。这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以下5 点。 染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量光波的能量：E=h （单位： Einstein 、erg 或 eV）h普朗克常数，其值为6.626 10-27ergs；v光波频率，单位“赫兹”，它与波长 的关系式为 =c v；c光速， 2.9979 1010cms。 染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔EE=E e+Ev+Er即：能级间隔= 电子运动态能变+ 原子核振动态能变+ 分子转动态能变可见光的能级红外线的能级微波的能级 吸收的必要条件量子能级相等（量子化的）即是说，只有当 项和 项恰好相等时才能产生吸收。即：当 时产生吸收（或激化）；当 时产生透射（或反射）；当 时产生反射（或透射）。 吸收的充分条件由吸收选律决定的激化概率吸收选律符合相关量子定律，诸如“Emin 原理”、“Pauli 规则”等，由此可以确定吸收（或激化）发生的概率：（ 1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。1P55（ 2）反平行选律： 电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。1P56这里，（ 1）项对颜色具有实际意义，（ 2）项对颜色无实际意义，对光化学反应有意义。 当符合上述、项时，染料的有效吸收才能发生 吸收强度由Frank-Condon 原理确定。 在最大吸收概率时，产生最大吸收强度，4 一点 染料 色的 与淡具有 意 。 1P56-583.3染料发色的两种理论 漫 的研究 程，人 出染料 色的两个重要理 ：1、价 理 用以定性地描述染料的 色机制，2、分子 道理 定量描述染料的 色机制。一、价键理论的本质价 理 着眼于 理两个相 原子之 相互作用 形成化学 的 子运 状 和能量关系。它是“共振 ” 的一种描述形式。以苯核而言， 基 苯核分子共振所需的能量 E，如果是因 吸收光而 生共振的 ，共振 所吸收光子的能量即 ：E=hv ，苯的最大吸收波 max=250nm ， 必然 了一个 色 hc 200 的 色。+ E+ E+hv+hv-hv-hv- E- E 然苯并没有 色，但上述理 依然描述了它的分子激化 程，以及它可能 色的光 学特征。二、价键理论的论点价 理 ： 于共 来 ，基 和激化 的共振程度随着双 的增加而增加，其共振能随着双 的增加而下降，激化 比基 下降得更快，因而激化能 隔E 随着双 的增加而 小，既是 最大吸收波 max 随之增加， 而 生深色效 。例如： 代苯，引入吸 子基X ，使最大吸收波 增加 。max+ E+ E+hvX -hvX+hv-hvX- E- E在以上两 中，由价 理 判断：E<E，则 max> max， 生深色效 。再如：增加稠 数，引入吸 子基，菁 构 段增 等 ，由此可以解 一5系列 构的 色机制。更多 2P110-111。三、分子轨道理论的本质分子 道理 着眼于 理 子在整个分子中的运 状 和能量关系，根据量子力学原理，由薛定 （Schr?dionger ）方程式算出可能出 的分子 道，再由各分子 道能 隔来确定吸收的量子能 ，从而与吸收波 形成定量关系。将染料的 色 算出来。但是，因 染料 构十分复 ， 算的 果往往离 情况相去甚 。然而，作 一种理 解 ，它广泛地被人 所接受。例如： 1,3-丁二 ， 算出其波函数 、， 的分子 道 、12341 2、 3、 4， 的能 E1、E2、E3、E4，能 生的 * 迁的分子 道 2 3， 其激化的能 隔 E=E 3 -E2，由E， 了一个最大吸收波 max， 了一个 色 hc max 的 色。 然，1,3-丁二 并没有 色，它的吸收在紫外（UV）波段。不妨拓展一下： 于苯核有6 个 共 子，便有6 个波函数 于 核有10 个 共 子，便有10 个波函数 于蒽核有14 个 共 子，便有14 个波函数 算起来十分复 。 于丁省有18 个 共 子，便有18 个波函数四、典型激化的颜色效应由分子 道理 ，可以 出染料分子的3 种典型的激化，它 与 色的关系如下： * 激化： 如芳核等交替 分子的激化等。一般 生深色和 色效 。 n * 激化： 指弧 子从非 原子 道 迁到 * 道。如吡 等的激化，一般 生浅色和淡色效 。但有个例外， 在 -N=CH-CH= 共 体系中， -N= 中氮原子上的 n *激化 生 著的深色效 。 n * 激化： 指 n 道 入 * 道的 迁。因其能 隔极大，常在 紫外波段， 生的几率极小， 染料的 色没有 意 。63.4染料颜色与结构的关系由上述理论可以描述染料结构与颜色的关系，下面总结几条必须掌握的规律。一、对于共轭双键系统1、交替链越长，颜色越深越浓；1P58-60 和 2P107,T3-42、稠环数越多，颜色越深越浓；1P593、芳烃的直向稠合比角向稠合易于产生深浓色效应。1P59二、取代基与颜色的关系1、吸电子基产生深色和浓色效应；如-NO2、-X、 -CN、 >C=O 、SO3H 等 1P612、供电子基产生浓色和深色效应；如-NH 2、-NHR 、-NR2、 -OH 、-OR 等 1P613、供吸电子基的共同作用，使深浓色效应增强；1P61,T3-14、隔离基可构成混色效应，如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、亚甲基等。1P62三、空间结构与颜色的关系1、分子的空间结构会产生双色效应，对偏振光产生不同的颜色；1P63,F3-82、空间位阻随结构的不同会产生加色和减色效应。1P63,F3-8四、介质对颜色的影响1、介质使染料分子稳定时，产生深色效应，反之亦然；1P64,T3-22、 pH 值可产生变色效应；1P643、浓度增加可产生浓色或深色效应；1P65,F3-94、温度升高使染料分子的聚集态解聚，从而对颜色产生影响。1P65更多内容，建议阅读：1王菊生，染整工艺原理，第三册，第3 章，第 4 章2 J.Griffiths, Colour and Constitution of Organic molecules, Academic Press,19767阅读布置关于“染料的颜色和结构” 、“染料的光化学基础” 、“上染过程的吸附现象”、“扩散和上染速率”这些内容，我们将在本课程今后具体染料的各章节中根据内容需要穿插讲授。请同学们通读这些章节和相关文献，带着以下问题阅读。1、物体为何有颜色？染料为何有颜色？2、染料共轭体系与其颜色关系如何？3、哪基团增色？哪些基团消色？哪些基团辅助发色？4、如何解释染料的吸光现象？从吸收光谱曲线可得到染料的哪些数据？染料颜色与结构 一、述语和概念光、色、全色、补色、发色团、助色团、发色体系、电子吸收光谱、原子吸收光谱、电子运动能级、原子核振动能级、分子转动能级、能级间隔、基态、激化态、跃迁、 max 、 max、I 、T、 A、D 、 E、E、M。二、关系式与表达式I =I 0? -kc l 、 T=10 -kcl、-lgT=kcl、lgT -1 =kcl 、A=kcl 、A= cl、 =A cl、E= E e+ Ev+ ErE=h =cv三、基团对颜色的类别1、吸电子基：如-NO 2、 -X 、 -CN 、 -X 、 =CO、 -CHO 增深，称为发色团；2、供电子基：如-NH 2、 -NHR 、 -NR 2、 -OH 、 -OR 增浓，称为助色团；3、功能基团：如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、次甲基等，称为隔离基。四、介质与颜色的关系1、溶剂效应介质的吸收波长 愈大，所溶染料颜色愈深，也称介质效应；2、酸碱效应在不同pH 条件下，染料因离子形态改变而变色；3、电解质效应当溶液的离子强度较大时，染料会因聚集而使颜色变化。五、总结几条颜色与结构的规律（结构对颜色的影响规律）1、分子共轭链增加，颜色变深加浓；2、取代基对颜色的影响：8（ 1）吸电子基使颜色变深：如 -NO 2、-CN 、 -X 、 =CO、 -CHO 等；（ 2）供电子基使颜色加浓：如 -OH 、 -OR、 -NH 2、 -NHR 、-NR 2 等；（ 3）间隔基团产生混色：如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、次甲基等。3、各向异性与空间障碍：（ 1）分子的各向异性可产生偏振吸收，而对染料的色光构成影响。（ 2）空间障碍使吸强度降低，产生淡色效应。染料光化学 一、概念热化学、光化学、热化学反应，光化学反应、分子基态、分子激化态、光化学当量定律、波长和能量的关系2P117 T4-1 、激化的消散、淬灭、淬灭剂二、激化的消散过程： D1+1/2mv 2（非辐射消散，转化为分子热运动能）hv： D+hv 1（辐射消散，转化为荧光或燐光）D D *： D+A *（敏化消散，传递给其它分子）： D p（化学消散，自身进行光化学反应）上述 IIV 是同时进行的，在一定条件下，以其中一种为主导。量子产率 某一转化过程光子转化数目占总光子数的比值。三、染料的光化学反应D+D （光分解）hvD（光异构）染料褪色变色，影响日晒牢度D D *DMx（光还原）DOx（光氧化）四、染料光敏作用的弊与利1、弊端使纤维损伤，或使其他染料褪色；2、利端进行光催化反应、光降解、光合成。9第 3 章 染料颜色和结构 （Color and Construction of Dyes ） 小结一、述语和概念光、色、全色、补色、发色团、助色团、发色体系、电子吸收光谱、原子吸收光谱、电子运动能级、原子核振动能级、分子转动能级、能级间隔、基态、激化态、跃迁、 max 、 max、I 、T、 A、D 、 E、E、M。二、吸光曲线与能级间隔I =I 0 ?-kc l 、 T=10 -kcl、-lg T=k c l 、lg T -1=k c l 、 A=k c l 、A= c l 、 =A c lE=h 、=c v、E=E e+Ev+Er三、两个发色理论1、价键理论用以定性地描述染料的发色机制，用共振结构式描述之；2、分子轨道理论试图定量描述染料的发色机制。四、结构与颜色的关系1、共轭链与颜色的关系分子共轭链增加，颜色变深加浓；2、取代基对颜色的影响吸电子基、供电子基、间隔基产生增、减、混色；3、各向异性与空间障碍偏振吸收产生不同颜色、空间障碍产生淡色效应；4、介质的影响 溶剂效应、酸碱效应、电解质效应会影响颜色。第 3 章 染料颜色和结构 （ Color and Construction of Dyes ） 思考题1、依染料结构如何判断和比较其颜色？自行练习。2、依次分析苯、卤代苯、硝基苯的共振结构和实际颜色的关系，理解和描述染料发色的价键理论。3、回顾实验中染料吸光曲线的测定，分析和理解染料的光谱学特征。4、用价键理论解释对-硝基苯胺的发色机制。5、进一步阅读分子激化的几种类型，找出它们对染料颜色的贡献。10