中温黑色磷化膜的研究.docx

维普资讯 http:/www.cqvip.com王建胜等 中温黑色磷化膜的研究中温黑色磷化膜的研究王建胜 。刘力 拓(1中国嘉陵集团，重庆 400032；2西安航天化学动力厂，陕西西安 710025)摘 要 为了研究一种中温黑色磷化工艺，借助金相显微镜和扫描电镜对磷化膜的结构和形貌进行表征 。黑色磷化膜表调后的厚度为 6txm，其厚度 为表调前传统磷化膜的 13左右。通过表调也可使 磷化膜均匀、致密，耐蚀性得到明显提高。硫酸铜点滴腐蚀时间是国家标准的4倍，氯化钠浸渍达 72h。结果得到 了一种成本低廉、无沉渣、无毒、膜黑的工业生产型磷化液。此工艺可以满足工业化批量生产要求。关键词 磷化处理；中温；黑色，金相显微镜；SEM；发黑工艺中图分类号TG178文献标识码 A文章编号 10013660(2008)01一oo6403Reserch on the Black Phosphating Film at the M id-temperatureWANG Jiansheng LIU Lituo(1ChinaJiMingGroup，Chongqing400032，China；2Xian AerospaceChemicalPropulsion Factory，Xian710025，China)Abstract A blackphosphatingprocessatmidtemperaturem wasdiscussedThemorphologyandstructureofthephosphating ilmf were analyzed by meansofthe gold mutualy microscopeand SEMThe thicknessofthe black phospha-ingr coating can reach to 6txm by surface conditioning process，which is nearly one third the thickness ofthe traditional phosphating coating withoutsurface conditioning processAnd itshows thatthe compactand continuity，corrosion resist-ance ofthefilm willbe improved obviously by surface conditioning processThe corossion time in coppersulfate spottest isfourtimesashigh asnationalstandard and the timeforsodium chloridebath testisup to72hItwasfound outthatthe obtained black phosphating ilmf is low cost，no-sedimented，nonpoisonous，and can make the production ofphosphating bath industrializedThe technics can meetthe requirements ofthe industrialized mass productionKeywords Phosphating；Mid-temperature；Black；Goldmutualymicroscope；SEM；Blackeningprocess0 引 言制磷化液的沉渣，并对膜层组织结构进行金相、SEM表征。钢铁件的黑色磷化膜是以磷酸盐、磷酸等对钢铁基体进行 1 试验部分表面处理，使其形成一层非金属、不导电的转化膜层 。随着现代工业的飞速发展，许多新的磷化技术已经被研究。磷化过程不但要求具有高耐蚀性能，而且要求具有其它性能，如磷化膜的颜色要求越来越黑，中温膜的颜色要求和高温的颜色一致。尤其是出口产品要求更高，即具有高耐蚀、膜层细密、黑色。为了在钢材表面得到黑色美观的膜层，一般采用高温煮黑、常温发黑和高温磷化发黑工艺。高温煮黑能耗大，污染严重；常温发黑膜附着力、耐蚀性差；高温磷化发黑工艺温度在95 以上，磷化液稳定性差、沉渣多。因此 中温黑色磷化工艺成为近期研究热点。目前中温黑色磷化还存在黑色度、均匀度差，膜层附着力、耐蚀性差等问题；对膜层组织结构的研究也不多 。本文研究的中温黑色磷化液是在 Zn-Mn系磷化 液的基础上加入发黑剂，得到均匀致密的黑色磷化膜，并加入复合稳定剂，可有效控11 工艺参数及控制条件1)试验材料 Q235冷轧钢板，100ram60ram2ram。2)工艺流程 钢材一脱脂一水洗一酸洗一水洗一表调 j一磷化一水洗一干燥。3)溶液组成与工艺条件 试剂均为工业级原料，原料及配方见表 1，用自来水配制成 9倍浓缩液，外观为淡绿色透明溶液，TA(总酸)：FA(游离酸 )为 1012，磷 化温度65750(2，磷表 1 原料及配方Table 1 Raw materials and form ulation收稿日期20071025作者简介王建胜(1981一)男，陕西渭南人，助理工程师，学士，从事涂装技术、化学镀等表面处理的工作与研究。维普资讯 http:/www.cqvip.com第 37卷第 1期2008年 2月VOI-37 No1 Feb2008化时间 1O一20min。所用表调剂为市售的 ZnMn系胶体钛表调剂，用量为01 一03，在室温下处理052min。12 性能测试1)膜的外观评价 按 GB680786(钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件Is评价，且膜层要连续、光滑、致密、无挂灰、无水印现象为合格。2)膜的耐蚀性 按 GB680786(钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件检测，硫酸铜点滴法和3NaC1溶液浸渍法进行。硫酸铜检测液点滴 3min为合格；室温下 3NaC1溶液浸泡 2h，目视检查，以钢材基体表面不出现锈蚀或黄色锈迹为合格。3)膜厚的测定 应用 HCC-24A电脑涂层测厚仪(上海华阳检测仪器有限公司)测量磷化膜的厚度。4)金相显微镜表征 应用 NikonEPIPHOT一300大型数码显微镜观察磷化膜的特点。5)SEM表征 应用 KYKY一1000B SEM对磷化膜的形貌进行表征。13 工作液的使用与调整1)工作液的配制取 1份浓缩液加入 9份水，即可使用，在实际生产过程中工作液的总酸偏低时，按下面的经验公式补充溶液。=VlD D镕式中， 为需补加浓缩液的体积，L；V。为工作液的体积，L；D 为需增加工作液的点数；D镕为浓缩液的点数 (由于生产过程中 V。 )，所以可以忽略加入浓缩液的体积对工作液体积的影响)。2)游离酸点的调整12kg的 H，PO (85)可升高每立方米槽液游离酸 1个点；O55kgNa：CO 可降低每立方米槽液游离酸 1个点。2 结果与讨论21 促进剂的影响氧化剂是作为阴极去极化阳极，而在磷化液配方中采用的一种化学反应型加速剂，主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第 1阶段的酸蚀速度加快，因此，可以称为金属腐蚀的催化剂 。N2+是最有效、最常用的磷化促进剂，其含量不宜过低，否则膜层薄，与铜盐不同的是，大量添加镍盐不会产生不良影响。而本试验选用硝酸镍，硝酸镍在磷化反应初期能够形成大量的晶核以促进成膜，它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。表 2为硝酸镍对耐蚀性及膜层的影响。表 2 硝酸镍对耐蚀性及膜层的影响Table 2 Efectofnickelnitrate on the phosphatingiImf and corrosion resistance表面技术SURFACE TECHNOLOGY通过大量试验，加入硝酸镍 1O15 L，能得 到外观和耐蚀性都能满足工业生产要求的磷化液，但是加入过多的硝酸镍，其成本有所升高，也对环境造成很大的危害，所以本工艺选用1OgL(浓缩液，工作液为 1gL)硝酸镍，能得到均匀细致连续的磷化膜。22 复合稳定剂的影响稳定剂在磷化中起络合作用，它与 Fe“形成稳定的络合物。能有效防止沉渣生成，提高槽液的稳定性，使磷化膜结晶细化均匀。稳定剂大多是含 2个以上的羧基和羟基的有机酸(盐、酯)，如酒石酸、EDTA、丹宁酸、柠檬酸等。这类添加剂在磷化过程中起很好的作用，如减少沉淀、细化结晶、降低膜重、疏松污垢、加速磷化等。复合稳定剂对磷化液的影响情况见表 3。通过大量试验得到加入柠檬酸铵 2OgL和 EDTA 5gL的复合稳定剂，可以有效控制磷化液的沉渣，这就是本试验无沉渣的原因。表 3 复合稳定剂对磷化液的影响Table 3 Efectofcomposite stabilizer on the phosphating bath复配比例 (试剂单位 gL)磷化液外观及稳定性柠檬酸铵：EDTA=20：0绿色透明液体，工作液有大量沉渣柠檬酸铵：EDTA=20：2绿色透明液体，工作液有少量沉渣柠檬酸铵：EDTA=20：5蓝绿色透明液体，工作液无沉渣柠檬酸铵：EDTA=20：10蓝色半透明液体，工作液有少量沉渣柠檬酸铵：EDTA=0：5蓝色半透明液体，工作液有大量沉渣23 酸比的影响磷化液的总酸 、游离酸及酸比是影响磷化质量及外观的重要因素。酸 比太大，磷化液易形成沉渣，成膜不好，膜粗糙多孔；酸比太小，成膜很薄，甚至不成膜，且钢铁基体腐蚀严重。经过大量实验得到酸比控制在 1O一12最佳，成膜连续、均匀、细密。24 表调与打磨的影晌表面调整(表调)是在磷化前使工件表面形成吸附胶体钛盐结晶点，成为 1层分布均匀，数量较多的磷化结晶的晶核。较多的晶核数量能使磷化结晶成长过程中的晶体相互连接，从而限制了晶体继续生长，使磷化膜细密，提高了结合力和耐蚀性。打磨过程也是一种活化基体表面的机械手段，也能使磷化膜结晶细小，致密。图1a为未打磨未表调的磷化膜形貌，图 1b为未打磨经过表调处理的磷化膜形貌，图 1c为打磨未表调后的磷化膜形貌，图 1d为打磨 表调后的磷化膜形貌。由图 1a、图 1b明显可以看到表调后结晶细小、致密、均匀，图 1c、图 1d可以看到打磨后结晶更细小、致密、均匀。另外表调后耐蚀性明显提高，硫酸铜检测液点滴大于8min(表调前 4min)，3的NaC1溶液浸渍大于72h(表调前 46h)；膜厚也有一定的影响，表调前后的磷化膜厚由 1520Ixm变 为 68Ixm。25 发黑剂的影响本试验研究的发黑剂为 2种少量 无机物复配而成，其成分中一种是常见金属离子，另一种是稀土类促进剂。若金属离子的加入量多，成膜速度快，膜层疏松，随着该离子的加入会出现膜层泛黄等现象；加入太少，发黑效果不明显。北京化工大学赵景茂 等人研究结果表明，稀土类促进剂还具有钝化和净化作用，同时起到缓蚀剂、活化剂和降低膜重的作用，可形成薄而维普资讯 http:/www.cqvip.com王建胜等 中温黑色磷化膜的研究一一 一一a 未打磨未表调 50b 未打磨表调 50a 黑色磷 ft" SEM 100b 黑色磷化膜的sEM 500一一21 打磨未表调 50d 打磨表调 50图 1 未加入发黑剂磷化膜的金相组织Figure 1 Gold mutually micrographs ofthe microstructuresofthe phospha coatingswithoutaddition ofthe blackening agent致密的磷化膜。图 2a为未打 磨未表调的黑色磷化膜形貌，图2b为打磨表调后的黑色磷化膜形貌。由图 1、图 2可以看出加入发黑剂后磷化膜明显变黑。图 3a、图 3b为 黑色磷化膜的SEM组织形貌，图 3c为未表调未发黑前的针一枝一棒状结晶组织。可以看到表调发黑后的组织为小方块形，堆积规整、紧密，空隙很少，因此，耐蚀性明显提高。通过试验研究知加入04gL (浓缩液 )发黑剂得到的膜层最黑、均匀、致密。一一a 未打磨未表调黑色磷化 50b 打磨表调黑色磷化 50图 2 黑色磷化膜的金相组织Figure 2 Gold mutualy micrographs ofthe mlcrostructures ofthe black phosphate coatings3 结 论本工艺研究的是一种工业生产型磷化液，该磷化液配制简单(自来水配制，溶解完全即可使用 )，成本低廉，无毒促进剂(如亚硝酸钠)，发黑剂不为亚硒酸，仅为少量无机物，在使用过程中无沉渣、稳定、易控制。工业化使用时仅需将浓缩液按比例稀释，维护和补加磷化液时根据文中的公式计算即可。不允许将工件长期放置于磷化槽内，掉入槽内的工件及时捞出，以免影响磷化液的寿命。试验得到的最佳工艺参数为：磷酸二氢锌150200gL，马日夫盐 6080gL，硝酸锌 80150gL，促进剂l0gL，复合稳定剂 25gL，发黑剂 04gL，表调剂 01033，TA：FA 为(10l2)，磷化温度 6575 ，磷化时间 l0 20rain。其膜层性能如下 ：1)金相、SEM表征膜层黝黑、均匀、连续、致密。一r未表调未发黑磷化膜的SEM 400图 3 黑色磷化膜的 SEM形貌Figure 3 SEM micrographs ofthe microstructuresnfthe black phosphate coatings2)耐蚀性检测，硫酸铜检测液点滴大于 8rain，3的 NaC1 溶液浸渍大于 72h。3)未经表调处理的传统磷化膜厚 l5201xm，表调处理的磷化膜厚 681xm。参 考文 献 1 易翔，杨辉琼，郭贤烙，等、钢铁表面低温黑膜磷化工艺 J、表面技术，2003，32(4)：48502 LietalG、A blackphosphatecoatingforC1008steelJ1SurfaceandCoingTechology，2004，176：2152213 胡迪高耐蚀黑色磷化膜技术 J1机械研究与应用，2004，17(5)：l2012l4 文斯雄中温锰系抗蚀黑色磷化工艺 J、电镀与涂饰 ，2004，23(2)：39-405 王修春，潘喜春，李庆刚中温锰系黑色磷化膜组织结构和性能J电镀与涂饰，2007，26(2)：13156 袁永壮磷化前的表面调整工艺 J腐 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