聚碳酸酯_弹性体合金的断裂过程形貌研究.docx

现 代 塑料 加 工 应 用第 11 卷第 6 期Moder n P lasticsProcessing and A pplicatio ns1999 年 12 月试验研究聚碳酸酯/ 弹性体合金的断裂过程形貌研究*李晶吕荣侠( 清华大学化学工程系高分子研究所, 北京, 100084)华心( 清华大学工程力学系)摘要: 采用扫描电子显微镜( SEM ) 和长距离显微镜( LDM ) 对 PC/ 弹性体共混体系试件中的裂纹在平面应变和平面应力下发展的形貌进行观察。结果表明: 弹性体的加入影响了材料断裂的各个过程。在平面应变下, 裂纹尖端出现超钝化现象; 平面应力下, 第一次观察到裂纹后岸两侧出现副裂纹的现象。采用透射电子显微镜( TEM ) 观察慢速加载时裂纹前沿各区的形貌, 从微观上解释弹性体增韧 PC 的原因。关键词:聚碳酸酯/ 弹性体 平面应变 形貌 平面应力 副裂纹聚碳酸酯( PC) 是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料, 它具有良好的冲击韧性。但是, 由于 PC 缺口敏感性强, 容易应力开裂, 使得它的进一步应用受到了很大的限制。利用弹性体改性 PC, 提高它的韧性, 已取得很大的进展。本文作者的另一文章 1 中, 采用 J 积分法表征 PC/ 弹性体共混体系的断裂韧性和撕裂模量。结果表明: 当加入弹性体后, 断裂韧性明显提高, 提高了约 80% 。在弹性体含量为 5% 15% 区间, 断裂韧性变化不大。撕裂模量随着弹性体含量的增加而增大, 在弹性体含量为 10% 时增加了 1215 倍。为了从微观上解释材料韧性提高的原因, 本文采用扫描电子显微镜( SEM ) 和长距离显微镜( LDM) 对 PC/ 弹性体共混体系试件中的裂纹在平面应变和平面应力下发展的形貌进行观察, 并采用透射电子显微镜 ( TEM) 观察慢速加载时裂纹周围各区的形貌。1 实验部分111主要原料聚碳酸酯( PC) , K - 1300, 日本帝人化成公司;弹性体( 极性) 。112主要仪器设备SJ- 30X25B 型单螺杆挤出机, 上海挤出机械厂 ; XS - 2Y - 125 型塑料注塑机, 浙江机械厂; X8128 型万能工具铣床, 丹东机床厂; DSS- 25T 型电子万能试验机, 日本 SH IMADZU 公司; QLB-350 350 2 型平板硫化机, 上海第一橡胶机械厂; S- 450 型扫描电子显微镜, 日本 H ITACH I 公司; QM- 100 长距离显微镜, 美国 QUESTAR; JEM - 100X 型透射电子显微镜, 日本 HITACHI 公司。113试样的制备与观察将聚碳酸酯和弹性体按照不同配比共混挤出、切粒, 得不同组成的共混物。11311SEM 观察平面应变下裂纹发展形貌对 120m m 15m m 10m m 的注塑试件, 先用万能工具铣床铣出 U 型缺口, 后用单面刀片预制裂收稿日期: 1999- 03- 30。作者简介: 李晶, 女, 1971 年生, 1993 年毕业于中国科学技术大学应用化学系高分子专业, 1996 年于清华大学化工系高分子研究所获得硕士学位, 现在美国威斯康星大学攻读博士学位。* 国家重大自然科学基金项目。# 2 #现 代 塑 料 加 工 应 用第 11 卷第 6 期纹, 裂纹长度 a 与试件长度 W 比约为 015。在 120 e 下退火 2h 以消除内部应力。将上述试件, 用电子万能试验机做慢速三点弯曲试验, 在不同位移下卸载。先锯成小块, 将试件放置在液氮中冷冻后从中间断开, 试样经镀金膜后用 SEM 观察平面应变下裂纹发展形貌。11312SEM 观察平面应力下裂纹发展形貌先用平板硫化机将材料压成 015 1mm 的薄片, 用刀片制成如图 1 所示的试件, 先镀上金膜, 后置于 SEM 拉伸台上边拉伸边对试件中的裂纹进行观察, 可得平面应力下裂纹发展的形貌。11314TEM 观察慢速加载下试件中的裂纹前沿各区形貌对 11311 中经慢速三点弯曲后的试件, 取裂纹前沿各区, 经冷冻切片和用 OsO 4 蒸气熏染, 后在 TEM 下观察 2 。图 2 缺口拉伸试件示意图图 1缺口拉伸小试件示意图11313LDM 观察平面应力下裂纹发展形貌在标准拉伸试件中部用万能工具铣床铣出 2mm 直通槽, 后用单面刀片压出 015mm 的裂纹, 如图 2 所示。用长焦距光学显微镜对在电子万能试验机AG- 25TA 拉伸台上的缺口拉伸试件, 边拉伸边进行观察。拉伸速度为 011mm/ m in。2 结果与讨论211平面应变下裂纹发展形貌用 SEM 对在不同位移处卸载的各个试件进行观察, 模拟裂纹在加载过程中各点处的发展形貌。通过对 PC 和 PC/ 弹性体共混物的观察, 发现其断裂过程为: 裂尖钝化、裂纹起裂及裂纹扩展三个过程。PC 裂尖钝化程度较小, 在 C 处只发展到小圆头 图 3( a) , 整个过程裂纹面较光滑。弹性体的加入影响了材料断裂的各个过程: 裂尖钝化程度加大 , 出现裂尖超钝化现象 图 3( b) 、图 3( c) , 裂面不规则, 呈层状。这些现象都有助于吸收更多的能量,阻止材料的起裂和扩展, 增加材料的韧性。( a) PC( b) PC/ 弹性体为 95/ 5( c) PC/ 弹性体为90/ 10图 3 PC 和 PC/ 弹性体中裂纹在平面应力下的形貌图( 1800 倍)对 SEM 观察到的试件在慢速加载时, 平面应变菇头形空穴的超钝化( 即顶端区钝化直径大大超过下的裂尖出现超钝化现象。文献 3 指出, 在低速加 裂纹两岸分开距离) 会大幅度提高材料的断裂韧性。载时, 屈服强度的充分驰豫导致裂尖应力集中降低, 此外, 由于超钝化区的形成使裂纹顶端的材料进行裂尖有一定时间来启动钝化过程, 由此, 在裂尖区的 局部冷拉取向致使裂纹尖端最终变得极为平坦, 且银纹相对稳定, 不易发生与主裂纹的失稳汇合。裂 高分子链的冷拉取向又使环向断裂强度升高, 于是纹顶端由疏松区演化成为靴状空穴以至最后成为蘑 裂纹无法继续向前扩展, 显示了该类材料必须具有李晶等. 聚碳酸酯/ 弹性体合金的断裂过程形貌研究# 3 #高断裂韧性的特点。该文所观察到的由于裂纹顶端超钝化所引起的增韧行为是材料增韧力学研究中尚无报道的新课题。文献 4 提出如图 4 所示的裂纹冷拉超钝区模型。对高分子材料, 在单拉时会产生图 4( a) 所示延伸扩展的冷拉区。在冷拉转变后, 材料变为取向的丝状变形组织。可设想这一过程亦沿缺口边缘渐次扩展进行, 如图 4( b) 所示。即首先在裂纹前方的最大环向应力处的一束材料中形成冷拉颈缩核( 注意材料的注射取向垂直于裂纹) , 然后该冷拉颈缩区一直扩展到缺口上下方某一约为 ? 90b的角度而形成台阶, 该角度外的环向应力开始低于驱动冷拉颈缩扩展所需的临界应力。上述过程可在裂尖轮廓处反复形成, 直至最后形成充分发展的靴状裂尖过程区,见图 4( b) 。212SEM 观察平面应力下裂纹连续发展形貌为更好地观察整个加载过程中裂纹发展的形貌, 对缺口拉伸小试件边拉伸边用 SEM 进行观察,见图 5。通过图5 可以看到, 无论 PC 或是 PC/ 弹性体共混物, 在 SEM 动态拉伸实验中, 裂纹扩展形貌很类似, 都经过裂纹前端起裂、应力发白、钝化, 同时在主裂纹两侧出现副裂纹, 扩展最后直至断裂。同时也可以观察到, PC 试样扩展裂纹侧面比较平滑, 起伏不大, 而 PC/ 弹性体共混物裂纹侧面起伏很大, 有拉伸的丝状物存在, 表明韧性增强。图 4裂尖冷拉过程区模型裂纹在起裂过程中, 在主裂纹两侧出现副裂纹,这种实验现象在其他材料中很少观察到。对该现象的初步定性解释为: 在加载过程中, 在平面应力作用下, 裂尖发生离面凹陷, 使得裂纹后面的材料发生向裂尖方向的移动。裂面的残余应力和流动拉力超过材料的抗起裂能力时, 则在裂纹后面最大应力处出现副裂纹。该裂纹的出现能消除材料的内部应力,吸收能量, 阻止主裂纹的起裂。当拉应力进一步增大时, 主裂纹进一步起裂、扩展, 使得裂尖周围的应力场向前移动, 副裂纹周围应力解除, 则副裂纹发生缩小、弥合, 该现象的进一步解释, 尚待深入研究。( a) PC# 4 #现 代 塑 料 加 工 应 用第 11 卷第 6 期图 5PC 和 PC/ 弹性体共混物在平面应力下用 SEM 动态拉伸观察到的裂纹扩展形貌213 LDM 观察平面应力下裂纹连续发展形貌可知道 PC 裂纹是在最大拉力前起裂的, PC/ 弹性体共混体系在最大拉力处起裂。采用长焦距光学显微镜对拉伸过程中缺口拉伸214 TEM 观察慢速加载时试件中的裂纹前沿各区试件( 见图 2) 中的裂纹进行连续扩展形貌观察, 同形貌时电子万能试验机 AG - 25TA 的拉伸台显示拉力- 时间曲线, 用计算机采集裂纹发展的图象, 得裂纹发展形貌。长焦距光学显微镜对拉伸过程中的裂纹进行连续扩展形貌观察和用 SEM 对拉伸过程中的裂纹进行连续扩展形貌观察所得的结果是相似的。二者观察到裂纹的发展都经过裂纹后岸两侧出现副裂纹的/ 三叶草0 形貌, 主裂纹起裂, 一尖一钝地扩展至断裂。但又各有其优点: SEM 放大倍数较高, 可观察一些细节, 如裂纹周围的微孔和小裂纹; 长焦距显微镜可直接观察拉伸过程中的试件而不影响它, 所以可对拉伸各阶段的裂纹形貌有较清楚的观察。对一直关于裂纹何时起裂问题, 可看电子万能材料试验机AG- 25TA 拉伸台显示的/ 拉力- 时间曲线0, 就为更好地观察材料断裂时的微观形貌, 以 PC/ 弹性体( 95/ 5) 共混物为例, 用 TEM 对如图6 所示的试件中的裂纹前沿各区进行观察。图 7 为裂纹前沿区形貌图。图 6裂纹前沿各区观察示意图( a)(b)( c)图 7 裂纹前沿区形貌( 6400 倍)李晶等. 聚碳酸酯/ 弹性体合金的断裂过程形貌研究# 5 #由图 7 可看出: 弹性体颗粒排列成串, 这是在注塑试件时引起的。1# 处 图 7( a) 的弹性体颗粒按一定的方向剪切取向。这是因为 1# 处靠近裂纹, 处于剪切屈服区, 弹性体颗粒在应力的作用下, 出现一定的变形。2# 处 图 7( b) 的弹性体颗粒变形最大。这是因为 2# 处在裂纹扩展尖端区域, 受到的应力更大, 弹性体颗粒变形也更大。3# 处 图 7( c) 的弹性体颗粒变形较大, 弹性体颗粒内部有银纹出现。这是因为 3# 处在银纹区, 弹性体颗粒在应力的作用下发生变形并有少量银纹出现。总之, 整个观察, 剪切变形所占的比重较大。这是因为在慢速加载过程中, 试验速度为 2mm/ min, 材料变形速度来得及赶上受力速度, 所以银纹出现较少, 裂纹的发展主要以剪切屈服为主。3 结论a. 用 SEM 对缺口试件中的裂纹发展过程进行观察, 结果表明: 由于弹性性的加入, 在平面应变下, 裂纹尖端出现明显的钝化和超钝化现象; 在平面应力下, 裂纹后岸两侧出现副裂纹, 这在文献中尚未报道过。这些现象能有效地阻止裂纹的起裂, 提高材料的韧性。b. 用长焦距显微镜连续观察缺口拉伸试件中的裂尖发展过程尚未见有文献报道, 得到的图象与 SEM 观察的图象相似。LDM 对实验现象的观察不影响实验过程, 且能同时录像和观察拉伸台显示的/ 拉力- 时间0曲线, 所以能得到整个裂纹发展过程的连续图象, 并能确定裂纹的起裂点。这是该仪器在国内首次应用于高分子材料研究中, 值得推广应用。参 考 文 献1李晶, 吕荣侠, 杨卫1 合成塑脂及塑料, 1997, 14( 3) : 282S ue H J, Yee A F. J M ater Sci, 1989, 24: 14473 傅增力, 施松华, 孙以实等1 中国塑料, 1991, 5( 3): 124 杨卫, 郭田福, 傅增力1 力学学报, 1993, 25( 4) : 468STUDY ON MORPHOLOGY OF THE FRACTURE PROCESSOF PC/ ELASTOMER BLENDSLi JingLu Rongxia( Institute of Polym er M aterials, Tsinghua University)Hua Xin( Department of Eng ineering M echanical, Tsinghua University)ABSTRACTT he morphology of the crack grow th of PC/ elastomer blends in the plane strain and in the plane stress was studied by SEM and long distance m icroscope( LCM ) . The results showed that the superblunting crack tip in the plane strain had occurred, and the side cracks w ith the major crack in the plane stress had been obtained. By T EM the morpholog y of the fracture surface w as observed during the low rate loading, and the reasons of the oc-currence of hig her toug hness of elastomer w ere explained microscopically .Keywords: PC/ elastomer blend; plane strain; superblunting; plane stress; side crack可降解塑料快餐盒生产项目投产究所对可降解快餐用具进行降解试验, 第 7 天霉菌生成面积广州市第一家生产可降解塑料快餐盒的工厂) ) ) 金东已占样本面积的 60% 以上, 微生物降解效果理想。据悉, 这方环保生产用品厂最近投产。种可降解塑料快餐盒的售价每只仅比塑料饭盒贵 4 5 分该厂的可降解塑料快餐盒是在塑料原料中加入淀粉及钱。广州市正在制定推广使用这种环保产品。光降解添加剂, 在自然环境中很快分解。经广东省微生物研( 湖南省塑料研究所 蒋秀珍供稿)