高分子材料之合成橡胶.ppt

2 合成橡胶（Synthetic Rubber）SR 2-1 合成橡胶的品种分类 按性能和用途分： 通用型：性能与NR相近，而物性和加工性能较好，能广泛用于轮胎及其它一般制品。 特种型：具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐油耐溶剂及耐辐射等特种橡胶制品的。,1976年ISO和美国ASTM公布的橡胶分类法：（系按橡胶主链组成、结构特征分） M类：系主链以（CH2）x为基础的饱和碳链R，例：EPM、EPDM、FPM、ANM、CSM。 Q类：系主链含硅的R，例：二甲基硅橡胶（DMQ）、甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）等。,O类：系主链含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。 R类：系不饱和碳主链R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。 T类：系主链含S的R，例聚硫橡胶（T）。 U类：系主链含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡胶（PU）,2-2 通用型合成橡胶 按R结构不同及聚合方式的不同，我们把通用型SR分成以下三组： 不饱和碳主链二烯类均聚型RIR、BR、CR 不饱和碳主链二烯类共聚型RSBR、NBR 饱和碳主链烯烃类共聚型RIIR、EPDM,一. 不饱和碳主链二烯类均聚型R IR、BR、CR IR： CH2C=CHCH2 CH3 BR：CH2CH=CHCH2 CR： CH2C=CHCH2 Cl,1. 异戊橡胶（Isoprene Rubber）IR 结构 CH3 代表式 （CH2C=CHCH2 ）n 主要为顺式1，4结构 由于IR的结构式与NR同，因此我们将IR与 NR对比作介绍。,IR与NR在结构与组成上有以下不同点： 胶质均匀纯度高 结晶性NR 分子量分布仅为单峰 凝胶没有NR高 门尼粘度较低，一般不用塑炼, 基本特性 a. 强度性能没有NR高。 b. 硫化速度慢，焦烧性较好。 c. 辊筒收缩率比NR低（优点）。（与IR的 d. 耐水性、电绝缘性均好于NR。 e. 易于塑炼，或可除去塑炼过程。 f. 耐老化性比NR稍差。,2. 顺丁橡胶（Butadiene Rubber）BR BR的分类与组成结构 a. 分类 高顺式BR：顺式1，4占97%，最重要 （弹性高，生热性小，Tg=-105） 溶聚 中顺式BR：顺式1，4占9095% 低顺式BR：顺式1，4占35%左右 乳聚：反式1，4结构含量较高。,b. 结构分析 化学结构式（ CH2CH=CHCH2 ）n n约为60007000 M=3040万 BR聚集态：比NR难结晶（等同周期8.6A）。,c. 结构特点 CC主链组成，有C=C双键，为非极性、 不饱和R。 CC上无任何取代基，邻接双键的单键内旋转受阻小，线型主链柔性非常好。 高顺式1，4结构，立体规整有结晶性，但较NR弱。, 基本特性 =0.93kg/dm3 显高弹性胶料的结构条件： 线型长链高分子结构； 链柔性大，链间作用力较小，呈粘弹态而不结晶和非玻璃态； 适当交联消除链间滑移，能避免塑性形变。, 物理性能 a. 弹性：在通用胶中最高。 b. 耐寒性、耐磨性、动态生热性都比NR好。 c. 强度：BR亦为结晶性R，但其纯胶强度低需用C. B补强。扯断强度：58MPa。 d. 耐热氧老化性较优于NR，但老化后期（轮胎）产生崩花掉块（硬化）。 e. 抗湿滑性、抗撕性不好 f. 耐介质性：为非极性R，不耐油、有机溶剂。, 化学性质：属不饱和R，可与S及O2进行反应，但其化学活性比NR差，硫速较慢，耐老化性好。 加工性能 a. 冷流性大（生胶的冷流现象是缓慢的粘性流动）。 b. 包辊性及粘着力较差：混炼时易脱辊、破裂（6070时），故操作中采用40以下，密炼时常采用逆炼法。,3. 氯丁橡胶（Chloroprene Rubber）CR 分类 CR按聚合条件、结构特性及用途可分类如下： 硫磺调节型（G型） 通用型 非硫磺调节型（W型） CR 粘接型 专用型 特殊型,a. 硫磺调节型（G型）：采用S和秋兰姆（TETD）作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可单独用金属氧化物（MgO、ZnO）硫化，加工时易粘辊和焦烧。商品牌号有GN和GN-A型。 b. 非硫磺调节型（W型）：采用硫醇作调节剂，由乳液聚合而得。由于分子不含S，需用金属氧化物、S或硫脲类化合物如Na-22为促进剂硫化，又因不含S，故贮存稳定性好。商品牌号有W、WD等，国产54-1型。, CR的结构特点 Cl 代表式：W型 （CH2C=CHCH2 ）n 反式1，4结构为主 G型 （CH2C=CHCH2 ）n Sx Cl n=80110，x=26, 经红外吸收光谱等研究表明，CR的微观结构主要是由反式1，4-氯丁二烯连接而成，也含有少量1，2和3，4加成结构：反式1，4 85%；顺式1，4 10%；1，2、3，4结构不到5%。 CR虽为不饱和碳主链二烯类均聚型R，但其1，4结构中包含氯乙烯型结构，因有p共轭效应，使氯原子不活泼和C=C反应活性降低，而少量1，2结构所形成的烯丙基氯反应性大，提供活性氯可被取代进行MeO硫化交联反应。, CR中碳主链上带强负电性氯原子吸电子基，所以为极性R刚性链因而柔性较小。 因系反式1，4结构为主，等同周期为4.8A，结构规整，结晶性大，常温下易结晶。, 基本特性 CR密度为1.51.25/dm3，Tg=- 40 物理性能 a.优良的耐油、耐溶剂性能（因极性R）：耐油性仅次于NBR而优于其他通用R。 b.电性能：体积电阻1091012cm。因含有极性氯原子，故电绝缘性不好，比NR、SBR、IIR低，但一般电气工业使用没问题。,c. 阻燃性:离火自熄。 CR的阻燃性是通用胶中最好的。 d. 强度、弹性：与NR相似。 CR在通用SR中自补强性最好。 e. 储存稳定性较差 f. 耐水性、透气性：耐水性比其它SR好，气密性仅次于IIR，且比NR大56倍。 g. 耐寒性：不好。 h. 粘着性好，广泛用作胶粘剂 i. 相对密度较大, 化学性质 具有良好的化学稳定性，耐氧化、耐臭氧老化和化学腐蚀。 化学活性低，耐热老化、耐天候、耐臭氧NR、SBR、BR 加工性能 配合：不能用S+促进剂进行硫化。 G型：ZnO/MgO 5/4； W型：ZnO/MgO 5/4+Na-22。 加工过程：易粘辊（故混炼温度不易过高）；易焦烧。,二. 不饱和碳主链二烯类共聚型橡胶SBR、NBR 以丁二烯为主要单体分别与苯乙烯或丙烯腈共聚制得两 个重要的SR，即SBR和NBR。它们的结构特点和基本性能不 同于均聚型R，受第二单体的组成结构本性影响，显示其各自 的特性。,1丁苯橡胶（Styrene-butadiene Rubber）SBR 主要品种分类：（见P.26） 国产乳聚SBR有四个品种：1500（污）、1502（非污）、1712（污）、1778（非污） 组成结构 SBR是以丁二烯与苯乙烯（70：30）为单体，在乳液或溶液中经催化共聚得到的高聚物弹性体，乳聚法所得为普通SBR。 （CH2CH=CHCH2 ）m （CH2CH ）x , 基本性能：为浅褐色，微具苯乙烯气味， 密度为0.93 /dm3 物理性质 a. SBR的强度 b. SBR弹性比NR低 c. 电性能及耐溶剂性能：类似于NR。 d. 高温耐磨性比NR好。 e. 耐起始龟裂性能比NR好，但裂纹扩展速度快。 f. 收缩大，生胶强度低，粘着性差。, 化学性质 SBR与NR相同为具有不饱和碳氢聚合物，化学性质相似。 SBR NR 平均主链上5个C原子一个双键 4个C原子一个双键 吸电子 甲基活化双键 化学活泼性SBRNR 因而表现为耐热、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR 慢，但SBR对臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中 最差的胶种。, 加工性能 a. 配合 b. 加工性能： 塑炼：一般不需塑炼； 混炼：不如NR易混炼； 压延压出：没有NR好； 硫化过程：硫速比NR慢； 自粘性：没有NR好。,2丁腈橡胶(Acrylonitrile Butadiene Rubber) NBR 品种分类 a. 按丙烯腈含量分 国产品种 极高丙烯腈含量 43%以上 高丙烯腈含量 3642% NBR3606 中高丙烯腈含量 3135% 中丙烯腈含量 2530% NBR2707 低丙烯腈含量 24%以下 NBR1704,b. 按门尼粘度分： 硬丁腈：门尼粘度80 软丁腈：门尼粘度在60左右 c. 按聚合温度分： 热聚NBR聚合温度2550 冷聚NBR聚合温度510，加工性能较好。, 组成结构 NBR是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚制得的。 （CH2CH=CHCH2）m（ CH2CH ）x CN M=70万左右,结构特点： C-C主链，含有双键而侧腈基强极性，故属不饱和碳主链极性R。 采用乳液聚合，分子具有无规排列的结构，为非结晶性R。 由于含有极性侧腈基，故-CN分子内旋转受阻程度，柔性。总之-CN含量是影响NBR性能的主要因素。, 基本性能 =1.00 /dm3 NBR的极性CR，其他性能SBR a. 具有优良的耐油性：在通用胶中最好。 b. 具有良好的耐热性、耐老化性和耐磨性。 c. 有优良的导电性能。 d. 弹性、耐寒性较差：-CN弹性、耐寒性。 e. 耐透气性能良好：和IIR同属于气密性良好的R。 f. 可使用S硫化，但硫速较慢，其纯胶强度较低，需加C.B补强后使用。,三. 饱和碳主链烯烃类共聚型橡胶IIR和EPR 丁基橡胶和乙丙橡胶均是以单烯烃（异丁烯或乙烯 和丙烯）为主体，再加少量二烯烃共聚制得的共聚物。,1丁基橡胶（Butyl Rubber）IIR (Isobutlene Isoprene Rubber) 品种分类 一般 氯化IIRCIIR 卤化 溴化IIRBIIR, 组成结构 IIR是以异丁烯与少量异戊二烯在低温（约-100）下离 子型共聚而成。 CH3 CH3 （ CCH2 ）m CH2C=CHCH2 （ CCH2）n CH3 CH3 CH3 主要为1，4反式聚合 m，n=50， M=4070万,结构特点： a. C-C主链、高饱和度非极性R。 b. 整体较规整但因异丁烯链段中每隔一个C原子上就二个侧甲 基相连，体积效应大，且异戊二烯主要以反式1，4相接，严重 限制了分子链的热运动。但研究表明因甲基相斥而使分子链呈 螺旋形空间结构，即各个甲基互相偏转一个角度而不在一个平 面上，以致等同周期大，达18.6A，分子链仍具良好的柔性。 c. 由于空间效应大，等同周期长，虽结构规整，但不易结晶。 当冷至-33低温，经6个月才见一些结晶，但有拉伸结晶性。, 基本性能：为浅白色弹性体，密度0.910.92 /dm3 a. 具有优异的气密性：在所有R中最好。 b. 具有优良的耐热、耐臭氧和耐化学腐蚀等性能。 c. 吸水性小、绝缘性好 d. 具有优良的吸收冲击性能，其回弹性较低（减震性能好）。 e. 自粘性和互粘性、相容性都较差。, 配合与加工 a. 硫化：S+促，或醌类硫化体系、树脂硫化体系。 b. 活性填充剂对它的补强效果不大，但用3060%SRF或SRF/热裂法C.B混用的胶料，可保证有良好的物性。 c. 采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，故需高温或长时间硫化。 d. 加工：有冷流性。, 改性品种卤化IIR 为了改进IIR硫速慢和粘着性很差、相容性差的缺点，进一步提高其耐热性和抗臭氧性，可在IIR分子结构中引入卤素原子来进行改性，得到卤化（氯化和溴化）IIR。 其结构为： CH3 Cl CH3 （CCH2 ）m CH=CCHCH2 （ CCH2 ）n CH3 CH3 CH3 含Cl量通常为12%。,经改性之后，提高了极性，减少了不饱和性，故耐臭氧、热稳定性、粘性、化学稳定性，且可用ZnO进行硫化，硫速也大大提高。 但因注意控制取代程度引入卤素量，若引入卤素过多，会使R塑炼。,2乙丙橡胶（Ethylene Propylene Rubber）EPR 品种分类： EPM：丙烯含量约为0.30.5 乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶 ENB EPDM 双环戊二烯三元乙丙橡胶 DCPD 己二烯型三元乙丙橡胶 HD, 组成结构 二元： （CH2CH2 ）x（CH2CH ）yn CH3 无规共聚，为非结晶性R。 三元： E型（ CH2CH2 ）x（ CH2CH ）y E CH3, 基本性能：密度0.860.87 /dm3 a. 具有优异的耐老化性、耐臭氧、耐候性。 b. 耐高低温：-57150 c. 电绝缘性优良：体积电阻可达1017cm，在通用胶中最好。 d. 耐化学腐蚀性、耐冲击性较好。 e. 强度：为非结晶性，纯胶强度差，需C.B补强。,f. 自粘性和互粘性差 g. 硫速较慢：比一般SR慢34倍。 h. 加工性：模压流动性好，压延压出性不差，但塑炼效果差，不易包辊，混炼“吃粉”难。另外，因粘着性差，粘贴成型易分层，需采取增粘措施。,2-3 特种合成橡胶 一氟橡胶（Fluorocarbon Rubber）FPM FPM是指主链或侧链的C原子含有氟原子并能进行交联（硫化）的一种高分子合成弹性体，它是一种半有机、半无机的特种SR。,1分类 26型（包括246型）：也称维通型Viton）， 是最常用的品种，占80%。 23型：也称凯尔型，kel-F。 2组成结构 26型：（ CH2CF2）x（ CF2CF）yn CF3,3. 基本性能（26型）：=1.81.85 /dm3 耐高温：250下长期使用，300下短期使用。 耐油及化学药品：耐大多数的油及化学药品，但不耐磷酸酯油（极性）、不耐氨（胺）、浓碱、低分子酮醚。 纯胶具有较高的强度性能，但常温弹性差。 耐寒性较差。 具有很好的气密性（与IIR）接近。, 耐候性、耐臭氧性良好。 耐燃性、耐真空性能极佳。 加工性能 配合： 胺类化合物 交联剂 吸酸剂：MgO、Ca（OH）2 硫化：采用二段硫化。 目的：进一步交联；赶除R中的低分子挥发物，从而改善性 能。,二硅橡胶（Silicone Rubber）Q 硅橡胶是一种分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体，它的分子主链由硅原子和氧原子交替组成，是属于元素有机高分子。 1分类 热硫化型:如二甲基硅橡胶(DMQ) 室温硫化型 加成反应硫化型,2组成结构：由各种硅氧烷缩聚而成。 Si O CC SiO 键能（KJ/mol） 355 443.5 键长（A） 1.54 1.64 键角（） 109 160（140，125） 极性 非极性 极性,3. 基本性能 耐高、低温：-70300。 室温20年；1505年；20025年 强度低： 扯断强度4.97.8MPa，高强度型11.813.7MPa 撕裂强度1015KN/m，高强度型3040 KN/m 优良的耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化及耐天候性。, 优良的电绝缘性。 具有一定的耐油性、弹性好。 生理惰性 高透气性 特殊的表面性能 加工性能：硫化采用ROOR，需二段硫化（应逐渐升温）。生胶柔软可直接混炼，但须注意清洁，防止混有其它R与杂质。,