周环反应.ppt

分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应的规律； 环加成反应的规律； 迁移反应（氢迁移和碳迁移）规律。,第十五章 周环反应,1,2,3,从实验事实发现这类反应有以下的特点：,反应条件的单一性要求（加热或者光照）。,有突出的立体选择性,顺-3,4-二甲基环丁烯,(Z,E)-2,4-己二烯,(E,E)-2,4-己二烯,99.995%,0.005%,4,原理的提出：,1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上， 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发。,提出了轨道对称性原理。,福井谦一1951年提出前线轨道理论。,5,Woodward（1917-1979），美国，哈佛大学教授。,合成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、维生素等二十四种复杂有机化合物。,1965年，因其在有机合成方面的杰出贡献而荣获诺贝尔化学奖。,被誉为现代有机合成之父。,取得划时代成果的罕见的有机化学家。,6,分子轨道对称性守恒原理表述：协同反应的途径（反应条件）是由有关的分子轨道的对称性决定的反应物与产物的轨道对称性相一致时，反应易于发生；不一致时，反应就难以发生。,简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。,或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。,7,分子轨道对称性守恒原理能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。,对指导一类重要有机合成成环和开环，有重要意义。,福井谦一和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。,8,分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：,前线轨道理论（重点介绍）,能量相关理论,休克尔-莫比乌斯理论,一、周环反应,周环反应的特点：,经历环状过渡状态进行的协同反应。,9,15-1 周环反应理论,反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，经一步完成的协同反应。,二、周环反应的分类,电环化反应：在共轭体系的末端形成键，造成电子重新分布的反应；或上述反应的逆反应。,1,2,3,4,5,6,10,反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。,反应具有高度的立体专一性。,环加成反应：两分子烯烃之间的环合反应。,4，2环加成,2，2环加成,迁移反应：在共轭体系中， 键从一个碳原子上迁移到另外一个碳原子上，并伴随着键转移的反应。,11,三、分子轨道及其对称性,HOMO,LUMO,HOMO,1、HOMO、LUMO与分子轨道对称性,HOMO（Highest Occupied Molecular Orbit）：最高已占轨道。,LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbit）：最低未占轨道。,m,c,12,HOMO,LUMO,LUMO,HOMO,m,c,c,m,13,HOMO,LUMO,m,HOMO,LUMO,C,m,C,m,C,14,共轭多烯在基态或激发态下的分子轨道按能量由低到高排列时，其对称性呈现规律性的变化。,变化规律为：对镜面对称因素（M)而言，为对称、反对称交替出现。对轴对称因素（C）而言，为反对称、对称交替出现。,共轭多烯在基态或激发态下的HOMO、LUMO并不是固定的。,15,基态下的反应通常在加热的反应条件下进行，而激发态下的反应通常在光照的反应条件下进行。,对于同一种共轭多烯烃来讲，不同反应条件下对应着不同的HOMO与LUMO，其分子轨道的对称性也不相同。,2、前线轨道理论,前线轨道与前线电子：,HOMO、LUMO被称为前线轨道，前线轨道上的电子称为前线电子。,前线电子与价键理论中的价电子相当。,16,3、分子轨道的对称性守恒原理,某些化学反应的反应条件以及立体化学受控于分子轨道的对称性。,P轨道形成,分子轨道的对称性守恒原理：从原料到产物，分子轨道的对称性保持不变。,17,电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子上的电子结合成一个键，形成环烯烃的反应，或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。,反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键。,1、含4n个电子的体系,以1,3-丁二烯为例说明4n体系的开、 关环规律。,18,15-2 电环化反应,基态下的反应(加热)：,反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。,顺旋 分子轨道对称性允许,对旋 分子轨道对称性禁阻,HOMO,19,顺旋,激发态下的反应(光照)：,HOMO,对旋 分子轨道对称性允许,顺旋 分子轨道对称性禁阻,20,结论！含有4n个电子的共轭烯烃，其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行。电环化反应的逆反应，在相同条件下遵循相同的规律。,对旋,顺旋,21,22,1、hv,2、hv,23,HOMO,对旋 允许,顺旋 禁阻,、含4n +2个电子的体系,基态（热反应）,激发态(光照)：,HOMO,顺旋 允许,对旋 禁阻,24,(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应,结论！含有4n+2个电子的共轭烯烃，其热化学反应按对旋方式进行，光化学反应按顺旋进行。,25, 电环化反应的规律,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,基态,激发态,4n型共轭多烯烃前线轨道,基态,激发态,4n+2型共轭多烯烃前线轨道,26,环加成反应，是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成，形成稳定环状化合物的反应。,2+2,4+2,15-3 环加成反应,一、环加成反应的前线轨道理论,两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。,27,当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。,相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。,二、2+2环加成,基态,激发态,HOMO,LUMO,HOMO,28,基态(加热)：,乙烯A的HOMO1,乙烯B的LUMO2,加热条件下的2+2环加成是分子轨道对称性禁阻的途径。,激发态(光照)：,乙烯A（激发态）的HOMO2,乙烯B（基态）的LUMO2,光照条件下的2+2环加成是轨道对称性允许的。,29,三、4+2环加成,基态时乙烯与丁二烯的FMO：,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,加热条件下的4+2环加成是轨道对称性允许的途径。,30,激发态(光照)：,丁二烯激发乙烯不激发。,丁二烯：,乙烯：,HOMO,LUMO,乙烯激发丁二烯不激发。,HOMO,LUMO,光照条件下的4+2环加成是轨道对称性禁阻的途径。,31,环加成反应的规律,环加成反应为立体专一 性反应。,逆反应的规律与环加成规律相同。,四、环加成反应选择规则的应用实例,Diels-Alder反应，在加热条件下很容易进行，是空间定向很强的顺式加成。,32,33,在化学反应中，键沿着共轭体系由一个碳原子迁移到另一个碳原子，同时伴随着键迁移的反应。,1,3迁移,1,5迁移,15-4 迁移反应,34,3,3迁移,3,5迁移,数字i,j分别表示键迁移终点的原子，或指在迁移前和键两端所连原子的距离。,i,j迁移,35,一、1,j氢迁移,1、1,3氢迁移：,分析：假定过渡态由烯丙基自由基和氢原子组成。,在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。,36,烯丙基自由基的分子轨道示意图,基态,激发态,HOMO,LUMO,HOMO,m,m,37,基态(加热)：,在迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着迁移的途径和难易程度。,HOMO,异面允许,同面禁阻,异面迁移活化能大，很难进行。,38,激发态(光照)：,HOMO,同面允许,异面禁阻,在光照条件下1,3氢同面迁移容易进行。,39,2、1,5氢迁移：,戊二烯自由基的分子轨道示意图,基态,激发态,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,40,1,5氢迁移能否进行，由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。,热反应同面允许,光反应异面允许,1, j氢迁移的规律：,41,反应在加热条件下进行，为1,5氢同面迁移。,二、1, j碳迁移,1,3碳迁移，和烯丙基自由基的最高已占轨道有关。,热反应,光反应,构型转化,构型保持,42,1,5碳迁移，和戊二烯自由基的最高已占轨道有关。,热反应构型保持,光反应构型转化,1, j烷基迁移的规律：,43,实例：,44,三、3,3键迁移,由碳-碳键发生的3,3迁移称为Cope重排。,45,反应的过渡状态为椅式构象。,46,苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，这个反应叫做Claisen重排。,Claisen重排实际上为碳-氧键参加的3,3迁移反应。,47,如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。,乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。,48,Claisen重排反应的历程为：,49,1、推测下列化合物电环化时产物的结构,50,2、推测下列化合物电环化时产物的结构,51,52,3、马来酸酐和环庚三烯的产物如下，请说明这个反应的合理性。,53,5、说明下列反应从反应物到产物的过程。,54,7、加热下列化合物会发生那种变化?,55,8、下面的反应按光化学反应应得到的产物是哪一种？,56,11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。,57,58,写出下列反应的反应机理：,59,