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两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究 摘要：首先应用共聚反应和Mannich改性法合成了两性聚丙烯酰胺，然后测定各因素对实验产物性能的影响，从中优选出最佳的反应条件,最后进行产品絮凝性能研究。实验结果表明，共聚反应中，当引发剂浓度为%，单体浓度为30%，pH值为时，分子量可高达四百万以上；Mannich反应中，当单体浓度为30%,PAM:HCHO:2NH为1:1:，反应温度50，反应时间3小时，胺化度可达%，且产品絮凝性能最佳。 关键词：两性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究 两性聚丙烯酰胺，分析纯，天津福晨化学试剂厂；二甲胺，化学纯，上海凌峰化学试剂公司；甲醛，分析纯，广东汕头西陇化工厂；过硫酸胺2S2O8），分析纯，上海试剂一厂；亚硫酸氢钠，化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸,化学纯，国药集团化学试剂有限公司。1. 3 实验方法1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，在氮气保护下，于60以适量过硫酸钾脲作氧化还原型引发剂，引发共聚3 h ，得丙烯酸丙烯酰胺共聚物。该共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子2。1. 3. 2 Mannich改性 将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中,加温到一定温度后,加入甲醛和二甲胺的预混液,反应一定时间后取出备用。 将共聚物在pH10 和50下进行Mannich 反应，即用共聚物中丙烯酸摩尔数倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子3-5 。 性能测试与结果表征 分子量的测定 按 9和G/用乌氏粘度计测定。再按下式计算平均相对分子量MV。 胺化度测定6 准确称取干燥的APAM ，用蒸馏水溶解后，加嗅甲酚绿一甲基红指示剂67滴，然后用/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。 式中： C标准盐酸的摩尔浓度； V样品消耗盐酸的体积，mL； V0空白试验消耗盐酸的体积，mL； W样品质量，g； 128N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。 注：计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。 絮凝性能测定 将2高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值 7，然后用下式计算沉降率。 式中，A0为空白溶液的吸光率值。 两性型PAM的红外光谱表征 用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。 2 结果与讨论 丙烯酰胺丙烯酸共聚物合成 引发剂浓度的影响 图1 引发剂浓度对分子量的影响 按自由基聚合规律，引发剂浓度增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量8，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以%为宜。 单体浓度的影响 图3 单体浓度对分子量的影响 从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%。 pH值的影响 图4 pH值对分子量的影响 在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低pH值下聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物；在较高pH值下，单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。 从图4可以看出，pH值从4到范围内，随pH值升高，分子量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在左右。 曼尼奇反应 物料配比的影响 表1 物料配比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影响 AM:HCHO:2NH 胺化度 AM HCHO 2NH 1 1 1 1 1 1 1 1 使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛大于1，即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行，这样可保证体系的p H>7。随着二甲胺用量的增加碱性增加 ,反应产物的胺化度增加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加 ,还会影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:。 反应温度的影响 图5 反应温度对胺化度的影响 从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加，但温度达到50后，胺化度提高不明显，并且在高温条件下,加快了交联反应速度,导致交联产物增加,因而一般控制温度在50。 反应时间的影响 图6反应时间对胺化度的影响 从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3 h，胺化度已达，继续反应胺化度增加不明显，有时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应,加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h。 对高岭土悬浊液的絮凝性能 絮凝剂用量的影响 图7 絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响 从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减，当絮凝剂浓度为10mg/L时，沉降率达到最大值。 pH值的影响 图8 pH值对悬浊液去除率的影响 高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比，两性型聚丙烯酰胺在pH=210范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小，因而在实际应用中适应性也较强。 两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析9,10 图9 AmPAM红外谱图表2 AmPAM乳液的红外谱图分析结果 官能团 振动形式 吸收峰位置 强度 -CONH2 C=O s -CH2- CH m -CH3 CH s -COOH CO OH ss -COO- CO s AmPAM 的红外线光谱分析如图9，谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。 3 结论 1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30，采用氧化还原引发体系，pH值左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体。 2.丙烯酸丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为%，单体浓度为30%，pH值为，分子量可达到400万以上。 反应中，当原料配比PAM:HCHO:2NH为1:1:，反应温度50，反应时间3小时，胺化度可达。 4.傅立叶红外表征结果表明：两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。 参考文献 1藏庆达,李卓美,两性高分子的溶液性质,功能高分子学报,1994, 17 : 90-92 2 Corpart of High Charge Density Ampholytic Copolymers Prepared by Microemulsion PolymerationJ.Polymer. 1993,34 :3873 - 3886 3McDonald C J, Beaver R Mannich Reaction of PolyacrylamideJ.Macromolecules, 1979,12:203 - 208 4 李万捷,赵彦生,温亚龙.两性有机高分子絮凝剂的合成J.水处理技术,1994 ,20:34-38 5席雁生,张志俊,李键.聚丙烯酰胺Mannich反应历程的研究J.青岛化工学院学报,1994,15:232-237 6卢绍杰,刘瑞贤,孙希明,卫乃勤,杨光中.淀粉接枝聚丙烯酰胺反相胶乳的胺甲基化反应J.化学通报,1998:48-51 7尹华,彭辉,肖锦.天然高分子改性阳离子型絮凝剂的开发与应用J.工业水处理,1998,18 : 1-3 8 国家环境保护局水和废水检测分析方法编委会编.水和废水的监测分析方法M.北京:北京中国环境科学出版社,98 9谈天.谱学方法在有机化学中的应用M.北京:高等教育出版社,1985 10汪祖模,徐玉佩.两性表面活性剂M.北京:中国轻工业出版社,19929 / 9