热固性材料PPT课件.ppt

1,环氧树脂,环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基 团的有机高分子化合物。它是一类品种繁多、不 断发展的合成树脂，起始于二十世纪30年代，并 于40年代后期开始工业化，之后又相继发展了许 多新型的环氧树脂品种。由于环氧树脂及其固化 后的体系具有一系列可贵的性能，可用作粘合 剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的 基体树脂等等，广泛用于机械、电机、化工、航 空航天、船舶、建筑等工业部门。,2,环氧树脂的性能和特性,形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 固化方便 选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0-180温度范围内固化。 粘附力强 环氧树脂中极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。而环氧树脂固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、内应力较小的粘合键。,3,环氧树脂的性能和特性,收缩性低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成来进行的，没有水或其他挥发性副产物放出，同时环氧树脂又有一定预聚度，故使它们和酚醛树脂、不饱和聚酯树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性。 力学性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 电性能 固化后的环氧树脂体系在宽广的频率和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。,4,环氧树脂的性能和特性,化学稳定性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其化学稳定性是取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。 尺寸稳定性 上述的许多性能的综合，使固化环氧树脂体系具有较好尺寸稳定性和耐久性。 耐霉菌 固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。,5,环氧树脂的分类,环氧树脂的品种很多，但根据它们的分子结构，大体上可分为五大类： 1、缩水甘油醚类 2、缩水甘油酯类 3、缩水甘油胺类,6,环氧树脂的分类,4、线型脂肪族类 5、脂环族类,7,缩水甘油醚类环氧树脂,缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。其中最主要且产量最大的是由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成的双酚A型环氧树脂(又称标准环氧树脂），其次是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛型环氧树脂。此外，还有用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧树脂。,8,双酚A型环氧树脂,双酚A型环氧树脂的分子结构有下列通式：,9,双酚A型环氧树脂合成涉及的主要反应是： 开环反应： （）,10,闭环反应： () 产物再重复，开环、闭环反应，即可得不同n值的环氧树脂，n值由环氧氯丙烷与双酚A摩尔配比和反应条件决定。低分子量的树脂（n=0-1）在常温下是粘性的液体，中、高分子量的树脂（n1）在常温下是固体。,11,低分子量液态环氧树脂的合成方法大致归纳为两种工艺路线，第一种工艺称为一步法，双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合（即开环和闭环反应在同一反应条件下进行）。第二种工艺称为二步法：双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季铵盐）存在下，第一步通过开环加成反应生成双酚A的氯醇醚中间体，第二步在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。,12,中、高分子量的固态树脂的合成方法亦有两种工艺，第一种工艺称为一步法，又称taff法，是双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反应，用于制造中等相对分子量的固态树脂。第二种工艺称为二步法，也称融熔聚合添加法或advancement法，即液态双酚A型环氧树脂和双酚A在催化剂存在下进行加成反应。因二步法具有工艺简单操作方便，设备少，无三废放出的特点，制造高分子量的固态环氧树脂都采用此法。,13,影响环氧树脂质量的因素,为了合成预设聚合度的分子链两端以环氧基终止的线型环氧树脂，必须控制合适的反应条件，以减少副反应的反应程度。 双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比 在实际的生产过程中，由于一系列副反应存在使环氧氯丙烷的用量往往要相应提高，才能得到预设聚合度分子量的树脂，过量程度一般通过实验来确定。 氢氧化钠的用量、浓度与投料方式的影响 氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催化剂，又是氯醇闭环过程中脱氯化氢的催化剂，因此氢氧化钠的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量增多而减少。 氢氧化钠一般配成10%30%的水溶液使用。而随碱的浓度增大，环氧氯丙烷的活性增大，闭环反应及副反应加速。因此在合成低分子量树脂时用30%的碱液，而高分子树脂时用10%的碱液。,14,原料摩尔比对环氧树脂的影响,15,在一次性投料的一步法合成低分子量树脂时，环氧氯丙烷过量甚多，合成过程中环氧氯丙烷水解的可能性有所增加，且在反应后期由于氯醇基团大多闭环后浓度降低，因此碱大量为环氧氯丙烷所获取而引起水解破坏，造成环氧氯丙烷的回收率很低。而在二步法中采用“二次投碱法”，把总的碱量合理地一分为二，分两次投入。第一次投入碱后，主要起加成及部分闭环反应，氯醇基团的含量较高，过量的环氧氯丙烷水解反应的几率降低，当树脂的分子链基本形成后，必须立即回收环氧氯丙烷，同时体系的粘度较低也有利于环氧氯丙烷的蒸出，第二次投入的碱主要起氯醇基团的闭环反应。,16,反应温度的影响 为防止单体环氧氯丙烷及中间物环氧端基的水解反应等反应，起始反应温度一般稍低，到反应后期才逐渐升高温度，即阶段控温法。,17,加料顺序的影响 在低分子量液体树脂的合成过程中是采用在两种单体的混合物中滴加液碱的加料方式，而在高分子量树脂的合成过程中是采用在双酚A与液碱混合物中再投入环氧氯丙烷的加料方式。采用碱后加法可使反应一开始就在环氧氯丙烷浓度较高的条件下进行，因此制得的树脂分子量较后加环氧氯丙烷的方式所制得的树脂要小。一般低分子量树脂均采用碱后加法，而高分子量树脂采用环氧氯丙烷后加法合成。,18,体系中水含量的影响 已有报导，在制备相对低分子量树脂时，为了得到较高的产率（90%95%），在反应体系中必须维持水的含量在0.3%-2%之间。无水条件下反应不能发生，而当水含量大于2%时常会导致不希望的副反应发生。,19,酚醛型环氧树脂,与双酚A型环氧树脂相比，在其线型分子中含有两个以上的环氧基，当酚醛树脂聚合度n约等于1.6左右时，经环氧化后，每一树脂分子中大致上含有3.6个环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。 酚醛型环氧树脂的合成方法，有一步法和二步法两种方法。一步法是在线型酚醛树脂生成后不将树脂分离出，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反应。二步法是线型酚醛树脂生成后将树脂分离出，再和环氧氯丙烷进行环氧化反应。,20,其它缩水甘油醚型环氧树脂,除用线型酚醛树脂外，其它的多羟基酚类也用来合成缩水甘油醚型环氧树脂。其中有间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。这类树脂的环氧值高，固化后，交联密度大，使材料具有高的耐热性、耐水性等，可单独或与标准型环氧树脂共混，供作高性能复合材料的基体。,21,脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂,脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数品种具有水溶性，长链线型分子，富有柔韧性。 这类树脂可由环氧氯丙烷与多元醇在催化剂存在下反应。合成反应的中间物脂肪族氯醇比芳族氯醇对碱更敏感，前者很易水解成二元醇或多元醇，同时，强碱的存在也容易促使脂族环氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反应一般用路易土酸类作催化剂，第二步的脱氯反应必须在碱的乙醇溶液中进行。,22,丙三醇环氧树脂,丙三醇环氧树脂是由丙三醇与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的催化下进行缩合，再以氢氧化钠脱氯化氢闭环而得。 丙三醇环氧树脂具有很强的粘合力，可用作粘合剂。可与标准型环氧树脂混合使用，以降低操作粘度和增加固化体系的韧性。此外，还可用作毛织品、棉布和化学纤维的处理剂，处理后的织物具有防皱、防缩和防虫蛀等优点。,23,季戊四醇环氧树脂,由季戊四醇与环氧氯丙烷缩合而成。季戊四醇环氧树脂平均具有约2.2个环氧基团，用胺类固化时比双酚A型环氧树脂要快28倍。它与丙三醇环氧树脂一样，也是水溶性的。若在双酚A型环氧树脂中混合20%的季戊四醇环氧树脂，可使体系粘度下降一半，并可粘合潮湿的表面，显示良好的粘结性能。,24,多缩二元醇环氧树脂,这类树脂常用作双酚A型环氧树脂的增韧剂。,25,缩水甘油酯类环氧树脂,缩水甘油酯环氧树脂和双酚A环氧树脂比较，具有粘度低，使用工艺性能好，反应活性高，粘合力高，固化物力学性能好，电绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性好，良好的耐超低温性，较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。 缩水甘油酯的合成法有：多元羧酸酰氯环氧氯丙醇法；多元羧酸环氧氯丙醇法；多元羧酸环氧氯丙烷法；多元羧酸盐环氧氯丙烷法；酸酐环氧氯丙烷法等方法。,26,常见的缩水甘油酯类环氧树脂有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等。 缩水甘油酯类环氧树脂一般用胺类固化剂固化，其固化反应似类于缩水甘油醚类环氧树脂。,27,缩水甘油胺类环氧树脂,缩水甘油胺类环氧树脂是以脂肪族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成，这类树脂的特点是官能度高，环氧当量大、交联密度大、耐热性高。多用来制造碳纤维复合材料，用于飞机二次结构材料。主要品种有：苯胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、4，4二氨基二苯甲烷环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂等。,28,海茵环氧树脂,粘度低、工艺性能好。海茵环氧树脂的粘度比双酚A型环氧树脂要低得多，在使用时无需添加稀释剂就有很好的工艺。 热稳定性好，能耐高温。海茵环氧树脂的固化制品在180下可使用5000h以上；在130的使用寿命为40年。 耐气候性好。由海茵环氧树脂制得的涂料，在日光或紫外光暴晒下，性能优于双酚A型环氧树脂和丙烯酸树脂涂料，它具有不易变黄和粉化的特点，其耐盐雾、抗腐蚀性也很突出。 在高电压或超高压下电性能突出，尤其是耐电弧性和抗漏电痕迹化更引人注目。 未固化的海茵环氧树脂具有良好的水溶性，可以用来处理纺织品、纸张，以提高强度和抗皱性能。 海茵环氧树脂的极性很强，对玻璃纤维和多种填料都有很好的润湿能力和粘接性能。,29,脂环族环氧树脂,脂环族环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和双酚A型环氧树脂及其他环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。 脂环族环氧树脂的固化物的特点有：较高的抗压与抗拉强度；长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能和电性能；耐电弧性较好；耐紫外光老化性能及耐气候性好。,30,二氧化双环戊二烯的结构为： 它是高熔点固体，可与固化剂混合后成为低共熔物。例如：100g二氧化双环戊二烯与4850g顺酐（或苯酐），7.48g甘油（或三羟甲基丙烷）混合后，在5070时已成为均匀液体，适用期长。,31,3,4环氧基-6-甲基环已烷甲酸-环氧基-甲基环已烷甲酯,它是浅黄色低粘度液体，环氧值为0.62-0.67当量/100g。广泛用于缠绕、层压、浇铸、涂料和粘合等方面，也可用作双酚A型环氧树脂的稀释剂。,32,二氧化双环戊烯基醚,它主要用胺类固化剂，固化物具有高强度，高耐热性及高延伸率。如其力学强度比双酚A型环氧树脂高50%左右，热变形温度可达235。,33,脂肪族环氧树脂,这类树脂与双酚A型环氧树脂及脂环族环氧树脂不同，在分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。其主要品种有： 1、环氧化聚丁二烯树脂 环氧化聚丁二烯树脂是由相对低分子量的液体聚丁二烯树脂分子中的双键经环氧化而得。在它的分子中存在环氧基、羟基和酯基侧链等结构。,34,环氧化聚丁二烯树脂是浅黄色粘稠液体，一般环氧值0.162-0.186当量/10g，碘值180。易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶剂，易与酸酐类固化剂反应，也能和胺类固化剂反应。 树脂分子中的不饱和双键可与许多乙烯类单体（例如苯乙烯）进行共聚反应，环氧基和羟基等可进行一系列其它的化学反应，因此可用多种类型的改性剂进行改性。 环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都很良好，在60到+160范围内，可以正常工作。它主要用作复合材料、浇铸、粘合剂、电器密封涂料以及用作其它类型环氧树脂的改性剂。,35,二缩水甘油醚,二缩水甘油醚由环氧氯丙烷制备，结构为： 在制备二缩水甘油醚的过程中，会生成一部分高沸点的多缩水甘油醚。二缩水甘油醚主要用来降低双酚A型环氧树脂粘度，延长适用期，用量较少时，不会降低树脂固化物的高温性能。多缩水甘油醚在制造大型模具及大部件浇铸时不仅能起到稀释剂作用，而且还能增加树脂的韧性。,36,环氧树脂的固化剂及其特性,环氧树脂本身是热塑性的线型结构，加入固化剂在一定温度条件下能进行交联固化反应，并生成体型网状结构。 环氧树脂的固化剂可分为两类：一类是可与环氧树脂分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。这类固化剂又称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，例如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合物历程进行固化反应，例如叔胺和三氟化硼络合物等。两类固化剂都是通过树脂分子结构的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的。,37,环氧树脂稀释剂和增韧剂,稀释剂主要用来降低环氧树脂的粘度，使树脂有较好的浸润性及渗透性。一般稀释剂有两种：非活性释释剂与活性稀释剂。非活性稀释剂不能与环氧树脂及固化剂进行反应，纯属物理混入过程，仅仅达到降低粘度的目的。一般加入量为树脂质量的5%-15%。由于一部分非活性稀释剂在固化过程中挥发掉，会引起收缩性增加及粘接性降低。非活性稀释剂有酮类、酯类、甲苯等；活性稀释剂在其分子结构中含有活性基团，能与环氧树脂及固化剂反应，因此固化物的性能几乎没有影响，有时还能增加固化体系的韧性。活性稀释剂有乙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷丙烯醚等。,38,增韧剂能够改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离强度，减少固化时的反应热及收缩性。但随着增韧剂的加入，固化物的某些力学性能、电性能、化学稳定性，特别是耐溶剂性和耐热性会有所下降。 增韧剂有两大类：非活性增韧剂和活性增韧剂。非活性增韧剂与环氧树脂相容性良好，但不能参与固化反应，因此时间长了还会游离出来，造成制品容易老化。它们本身的粘度都很小，可兼作稀释剂用，可增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，一般用量为树脂质量的5%-20%。,39,活性增韧剂主要是一些含有各种能参与固化反应的活性基团（如环氧基、巯基、氨基等）的高聚物，可直接参与环氧树脂的固化反应，成为交联体系中的一个组成部分，因此增韧效果明显稳定。常用的品种有：低分子量聚酰胺 、聚硫橡胶 、二元醇二缩水甘油醚环氧树脂 和丁腈橡胶等。,40,环氧树脂的缩聚反应和固化反应,环氧树脂的种类很多,而其中最典型,产量最大（占90%） ,且用途最广的是二酚基丙烷（即双酚A）与环氧氯丙烷 所合成的环氧树脂,其总的化学反应如下:,41,在形成的线型环氧树脂分子中,两端有可参加的 环氧基,链中有仲羟基,在交联剂的存在下,可交 联形成体型结构的高聚物。,42,环氧树脂的制备,环氧氯丙烷和双酚A混合物在60加热搅拌，由于是放热反应，应采取降温措施。产物为环氧树脂和氯化钠，用甲苯进行过滤。最后减压蒸馏（150/5mmHg）除去微量易挥发物和甲苯。,43,44,45,46,47,48,49,双酚A的合成,摩尔比是4:1，氯化氢为催化剂，通入混合物8小时,期间温度保持低于90以抑制形成异构体。双酚A沉淀物过滤，甲苯洗掉未反应的苯酚，苯酚得以回收。双酚A用乙醇/水溶液进行重结晶。,50,双酚A的生产工艺流程,1反应釜；2、4、5、7、8、9精馏塔；3分离器；6收集器； 10结晶器；11离心机：12干燥器,51,阳离子交换树脂法合成双酚A的工艺流程,52,环氧氯丙烷的合成,base CH2=CH-CH3 + Cl2 - CH2=CH-CH2-Cl + HCl - HOCl O / -CH2-CH-CH2-Cl epichlorohydrin,53,丙烯高温氯化法制环氧氯丙烷工艺流程,54,反应釜结构示意,55,一步法中等分子量环氧树脂制造工艺流程,