物质结构实验.doc
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1、第三章 物质结构实验实验19 偶极矩的测定溶液法一、实验目的1掌握溶液法测定偶极矩的原理和方法,并掌握仪器的使用方法。 2测定正丁醇的偶极矩。二、基本原理 分子呈电中性,但因空间构型的不同,正负电荷中心可能重合,也可能不重合,前者为非极性分子,后者称为极性分子。分子极性的大小用偶极矩来衡量。偶极矩的定义是正负电荷中心间的距离d与电荷量q的乘积,即: (19.1)偶极矩是向量,其方向规定是从正电荷到负电荷。由于分子中原子核间距的数量级是10-10m,电子电量的数量级是10-20C,因此偶极矩的数量级是10-30Cm。通过偶极矩的测定,可以了解分子结构中有关电子密度的分布,分子的对称性,还可以用来
2、判别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中,则偶极矩在电场的作用下,趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。P转向与永久偶极矩2的值成正比,与绝对温度T成反比。 (19.2)式中:为玻兹曼常数,为阿伏加德罗常数。在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。P诱导又可分为两项,即电子极化度P电子和原子极化度P原子, P
3、诱导与外电场强度成正比,与温度无关。如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场时,极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。 (19.3)当频率增加到10121014的中频(红外频率)时,电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间,极性分子的转向运动跟不上电场的变化,即极性分子来不及沿电场方向定向,故 =0,此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度。当交变电场的频率进一步增加到1015 s-1的高频(可见光和紫外频率)时,极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化
4、度P电子。因此,原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度,在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导,两者相减得到极性分子摩尔转向极化度P转向,然后代入(16-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度与介电常数之间的关系式: (19.4)式中,为被测物质的分子量; 为该物质在下的密度;可以通过实验测定。但(16-4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不太低的气相体系,对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶剂的溶液中,溶质分子所处的状态
5、和气相时相近,于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度 ,就可以看作为(16-4)式中的。海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。 (19.5) (19.6)再根据溶液的加和性,推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式: (19.7)上述(16-5)、(16-6)、(16-7)式中,、是溶液的介电常数和密度;M2、 X2 是溶质的分子量和摩尔分子数;1、p1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量;、是分别与 直线斜率有关的常数。上面已经提到,在红外频率的电场下,可以测得极性分子摩尔诱导极化度 。但是在实验上由于条件的限制,很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度 。根据光的电磁理
6、论,在同一频率的高频电场作用下,透明物质的介电常数与折光率的关系为: (19.8)习惯上用摩尔折射度来表示高频区测得的极化度,而此时,.则 (19.9)在稀溶液情况下,还存在近似公式: (19.10)同样,从(16-9)式可以推导得无限稀释时,溶质的摩尔折射度的公式: (19.11)上述(16-10)、(16-11)式中,是溶液的折射率,是溶剂的折射率,是与直线斜率有关的常数。考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%15%,而且P转向又比P原子大得多,故常常忽视原子极化度。从(16-2)、(16-3)、(16-7)和(16-11)式可得: (19.12)上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观
7、性质介电常数、密度、折射率联系起来,分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算: (19.13)在某种情况下,若需要考虑影响时,只需对作部分修正就行了。分子的偶极矩可有几种方法获得,但较常用的方法是从分子的介电常数计算得到。在测量介电常数时,将待测物置于电容池的两极板间。若待测物质的分子具有偶极,在电场的作用下,它们将发生定向排列,以降低电场强度,并使电容增加。 (19.14)式中Co两平板电极间的真空电容;C两平板电极间装有待测物质时的电容。其比值称为待测物质的介电常数。物质的偶极矩越大,待测物与电场的相互作用越大,其介电常数越大。由于电场会使分子发生变形或极化而产生附加偶极矩,使得介电常数并不与
8、电场强度成正比关系。所以,测得的介电常数除与待测物的密度等因素有关外,还与分子的永久偶极矩和分子的极化两个因素有关。在电容池的极板面积和极板间距离一定时,极板间的物质量越多,待测物分子与电场的相互作用越大,结果介电常数越大。对溶液,极性分子的浓度越稀,介电常数越低。对同种物质,气体的介电常数小于液体的介电常数。对大多数测量而言,可忽略空气介电常数与真空介电常数的差别,用空气电容(C空)代替真空电容(Co)。 本实验是通过测定一系列溶液的密度和这些溶液在无线电波电场中的介电常数,求得总摩尔极化度,同时测定其在光波电场中摩尔折射率,并求得摩尔极射度,从两者之差求算正丁醇的偶极矩。三、仪器及试剂仪器
9、:JD-1型介电常数测试仪; 超级恒温油浴;电吹风;阿贝折光仪;容量瓶(100ml 6只);滴管9支;试剂:环己烷(AR);正丁醇(AR)。四、操作步骤1配制溶液:以正丁醇为溶质,配制摩尔分数约为0.05、0.08、0.10、0.15、0.2和0.17的正丁醇环己烷溶液各30 ml,为防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水蒸气,溶液配好后应立即塞紧,贴好标签,注明浓度。2密度的测定:称重6只干燥的10 ml容量瓶,装蒸馏水至刻度再称重。由两次称重之差及同温度下水的密度算出容量瓶的实际体积。倾去此6只容量瓶中的水,贴上标签,干燥后再称重,然后分别将6个实验溶液置于这6只容量瓶中并称重。由各容量
10、瓶中溶液的质量除以相应容量瓶的实际体积,可得各溶液的密度。3折射率的测定:在298.20.1 K用阿贝折光仪测定正丁醇的折射率。测定时,加样三次,每加一次样读数三次,如果九次数据接近,取其平均值作为正丁醇的折射率。4介电常数的测定:本实验采用频率法测定液体电解质的介电常数,实际上就是电解质振荡频率f的测定。介电常数测试仪的工作原理和使用方法详见本丛书第一分册的仪器部分。依据下式可计算液体电解质的介电常数: (19.15)式中f1和f2分别为开关置于C1 、C2时空气和待测液体的频率值。五、结果与讨论1记录实验时的平均室温、平均气压和恒温浴的温度。2将实验数据列表如下:表19.1 实验数据纪录表
11、编 号瓶重/g烷重/g醇重/gX2nf1f2e水重/g瓶体积/cm3r3作溶液对X2图,求出直线截距和斜率。4作溶液对X2图,求出直线截距和斜率。5作n溶液对X2图,求出直线截距n1和斜率。6用式(19.7)计算出P2值,用式(19.11)计算出R2值。7式(19.13)计算正丁醇的偶极矩(),并与文献值比较。六、注意事项1本实验测得的溶质的偶极矩和气相测得值之间存在一定偏差,其原因主要在于溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶质各分子间相互作用的溶剂效应。2电容的测定方法很多,常用的有电桥法,拍频法和谐振电路法等。对于气体和电导很小的液体以拍频法为好,有相当电导的液体则用谐振电路法较为合适,介
12、于它们之间的用电桥法较为理想。相对而言,电桥法的精确度不及拍频法和谐振法,但电桥法的设备简单,价格便宜。3测定分子偶极矩的方法除溶液法外,还有温度法、折射法等。测定一系列温度下的P值,以P对1/T作图,由直线斜率即可求得分子的偶极矩。该法只适用于能在较大温度范围内测定介电常数和密度的体系。七、思考题1本实验是如何测定溶液的介电常数的?可否直接用小电容测量仪上的读数来进行计算?2 偶极矩是如何定义的?3 简述溶液法测偶极矩的基本过程。4 试分析本实验中误差的主要来源,如何改进?八、参考文献1刁国旺,阚锦晴,刘天晴编著,物理化学实验,北京:兵器工业出版社,1993,p190。2黄泰山等编著,新编物
13、理化学实验,厦门:厦门大学出版社,1999,p98。3阚锦晴,刁国旺,物理化学实验中的两则改进措施,实验室研究和探讨,1991,p98。4孙尔康,徐维清,邱金恒编,物理化学实验,南京:南京大学出版社,1999,p112。5复旦大学等编,物理化学实验,北京:人民教育出版社,1980,p210。九、e网连接 1. http:/ http:/ http:/202.192.168.54/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm实验20 配合物结构的测定古埃磁天平法一、实验目的1. 掌握磁化率法测定配合物结构的基本方法与原理。2. 了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系。3.
14、掌握古埃磁天平的操作方法。二、基本原理如果将一种物质置于磁场中,在外磁场的作用下,会感应出一个附加磁场,则该物质的磁感应强度B可用下式表示: (20.1)式中H和H分别为外磁场及附加磁场,单位是T。附加磁场的大小正比于外磁场,即: (20.2)式中是单位体积内磁场强度的变化,称体积磁化率,无量纲。化学上还常定义单位质量磁化率m、摩尔磁化率M 来描述物质的磁学特性,它们与体积磁化率,的关系为: (20.3) (20.4)式中是物质的密度; M 是物质的摩尔质量。一种物质置于外磁场中,之所以会产生附加磁场与物质内部电子的运动特性有关。如果组成物质的分子、原子或离子具有未成对电子,则它们在运动时形成
15、的电子电流将产生一永久磁矩而使物质呈磁性。然而,物质是由大量分子、原子或离子构成的,由于热运动,其排列方向是杂乱无章的,则因电子电流而产生的永久磁矩也因在各方向上排列的几率均等而相互抵消。所以在正常情况下,物质不显示磁性。但是,若将物质置于磁场中,在外磁场的作用下,永久磁矩就会部分或全部顺着磁场方向作定向排列。其结果是,永久磁矩之间不再完全相互抵消而形成附加磁场,使物质内部的磁场得以加强,显示其顺磁性。对于顺磁性物质0,附加磁场H与H方向相同,磁感应强度 B 增大。锰、铬、铂、氮、氧等均为顺磁性物质。另有一类物质,其构成粒子(如分子、原子、离子等)内部电子均已配对,不具别上述产生永久磁矩的条件
16、,但是这些物质内部的成对电子在进行轨道运动时,若受外磁场的作用会感应出“分子电流”,该分子电流产生一种与外磁场方向相反的诱导磁矩(这与线圈插入磁场中会产生一感应电流,并因此而产生一与外磁场方向相反的感应磁场的现象相类似),这种诱导磁矩的矢量和即为这类物质在外磁场中的附加磁场H。由于H与H方向相反,则B减小,0,这类物质就称为逆磁性物质。汞、铜、铋、硫、氯、氢、银、金、锌、铅等均为逆磁性物质。显然,在顺磁性物质中也应有诱导磁矩。因此精确地说,顺磁性物质的磁化率应由两部分组成,即: (20.5)其中顺 来源于永久磁矩在外磁中的定向,逆 则为诱导磁矩,一般说来,顺 逆,所以式(20.5)常常近似地写
17、成: (20.6)此外,还有一类物质,其附加磁场 H与外磁H之间不存在形如式(20.2)所示的简单正比关系,而是随着外磁场的增强而剧烈地增强;且即使撤去外磁场,物质本身仍呈磁性,即出现滞后现象。这类物质称为铁磁性物质。铁、钴、镍及其合金就属于铁磁性物质,人们常根据它们的这一特性来制成“永久”磁铁。理论推导表明,如果忽略分子间的相互作用力,则摩尔顺磁磁化率cM,顺 与分子永久偶极矩m 间的定量关系为: (20.7)式中 NA 是阿佛加德罗常数,是波兹曼常数,T是绝对温度。如前所述,则 (20.8) (20.9)式(20.9)将宏观测量值M 与微观量m 联系在一起。只要通过实验测得M,根据式(20
18、.9)即可计算物质的永久磁矩m。实验还表明,自由基或其他具有未成对电子的分子及某些第一系列过渡元素离子,其磁矩m与未成对电子数 n 具有如下的关系: (20.10) (20.11)式中 e 为电子电荷,h 为普朗克常数,m 为电子质量,c 为光速。B 是一个很重要的物理量,表示自由电子在自旋时产生的磁矩。根据式(20.10),只要测得物质的磁化率,就可以求得未成对电子数。磁化率法测定络合物的结构就是根据这一基本原理而进行的。 根据物质结构理论,配合物中中心离子(或原子)与其配位体之间是以配位键形式结合在一起的。在配位键中,又可分为两类:当中心离子与配位体之间依靠静电库仑力结合形成的化学键叫电价
19、配键。在电价配键中,中心离子的电子结构不受配体影响,而与自由离子时基本相同。成键时,中心离子提供最外层的空价电子轨道接受配体给予的成键电子。另一类配位键称为共价配键。在共价配合物中,中心离子空的价电子轨道接受配体的孤对电子形成共价配键。在形成共价配键的过程中,中心离子为了尽可能多地成键,常常要进行电子重排,以空出更多的价电子轨道来容纳配位体的孤对电子,现以 Fe2+ 离子为例,说明两种成键方式。下图为 Fe2+ 离子在自由状态时外层电子构型。当 Fe2+ 离子与六个 H2O 分子形成水合络离子 Fe(H2O)62+ 时,将以电价形式形成电价配合物。即在成键时,不影响 Fe2+ 离子原来的电子构
20、型,H2O 的孤对电子分别充入由一个 4s 轨道,三个 4p 轨道和二个 4d 轨道杂化而成的六个 sp3d2 杂化轨道中,形成一正八面体构型的配合物。这类络合物,又称为外轨型配合物。但当 Fe2+ 离子与六个 CN- 离子形成 Fe(CN)64- 络离子时,Fe2+ 离子外层电子首先要进行重排,以空出尽可能多的价电子轨道,重排后的价电子构型见下图。再用空出的二个 3d 轨道、一个 4s 轨道、三个 4P 轨道形成六个 d2sp3 杂化轨道,以接受六个 CN- 离子提供的六对孤对电子。这种类型的配合物又称为内轨型配合物。其空间构型也为正八面体。 从上面的讨论可知,内轨型配合物与外轨型配合物相比
21、具有较少的未成对电子(有时甚至为0,如上例)。所以,如果知道了配合物的磁化率,就可以根据式(20.1)求得未成对电子数,从而判别配合物是属于内轨型,还是外轨型。本实验就是通过测量物质的磁化率,以判别配合物的构型。 磁化率的测量方法很多,常用的有古埃法,昆克法和法拉第法等。本实验采用古埃法。其测量原理见图20.1。图20.1 古埃磁天平测量原理图1 电磁铁 2 样品管3 吊丝 4 天平设样品的截面积为 A ,非均匀磁场在 Z 轴方向的磁场强度的梯度为,则样品中某一小体积元 V 沿磁场梯度方向受到的作用力 F 为: (20.12)式中和0分别为样品及周围介质(常为空气)的磁化率。通常0,若样品底部
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