紫外光谱分析方法.doc
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1、第四章 紫外光谱、紫外-可见光分光光度法§ 4-1紫外可见吸收光谱的产生原因:分子中价电子跃迁产生的光谱吸收一.电子跃迁类型n电子,主要跃迁有:与有机化合物有关的价电子有 c、n和1.N V跃迁:由基态跃迁至反键轨道:c* *-c 、n - n2.N- Q跃迁:非键电子跃迁到反键轨道:* *n- c 、 n- n3.N- R跃迁:c电子激发到更咼能级或电离吸收波谱:电荷转移跃迁频率* *c c > c 、* * n n > n远紫外紫外可见光配位场跃迁此外,与分光光度法有关的跃迁还有:4. 电荷转移跃迁,常见过渡金属与有机配位体(显色剂)之间电子 转移跃迁,大多在可见光区
2、,吸收强度大,往往用于定量分析。5. 配位场跃迁,d-d或f-f轨道在配位场作用下简并,轨道分裂,产 生d-d (W、V周期)、f-f (La系、Ar系)跃迁。此吸收能量少,吸 收强度较小,多在可见光区。三.辐射吸收的基本定律一朗伯-比尔定律当一束平行光通过均匀的液体介质时,光的一部分被吸收,一部 分透过溶液,还有一部分被容器表面散射。若散射光Ir -0即Io= It (吸收光)+ la (透射光)+ Ir则 I o= It + la1透光率T= la/l o T f,吸收J2. 吸光度 A= lg1/T = Igl o/la A f,吸收 f3. 朗伯一比尔定律当入射光波长一定时(单色光),
3、溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关,成正比,即AxLC => A = kLC 式中:k比例常数一系吸系数L比色皿厚度C-溶液浓度当C为摩尔浓度,令k =£,称为摩尔吸光系数。4. 吸光度的加和性,若溶液中有 m种成分,其在某一波长下吸光系数分别为£ 1、£ 2£ m浓度分别为Cl、C2Cm入二A总=刀£ C对于同一种物质,波长不同时£(或K)不相同。四、无机化合物的紫外-可见光谱§ 4-2有机化合物的紫外一可见光谱一. 吸收光谱表示方法(光谱图)二. 常用术谱1. 生色基团:含有n键的不饱和基团(为 C
4、= C、C= O N= N、* 、N= O等)能产生n - n跃迁,使得有机化合物分子在紫外可见光 区产生吸收的基团。 共轭生色团a、基团结构不同:独立吸收b、相同,仅一个吸收峰,但强度随生色团数目增加叠加。 共轭:仅一个吸收峰(长波称动位置红移)强度显著增大。2. 助色基团:含有非键电子(n电子)的基团(为一OH NH、 SH X等),其本身在紫外一可见光区无吸收,但能与生团中n电子发生n- n *共轭,使生色团吸收峰(长 波方向移动红移)的基团。3. 红移和蓝移使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称 红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称 蓝移。三. 有机化合物的紫外-可见光谱1. 饱和
5、有机化合物 不含杂质原子时只有-(T *、入150nm 含杂质原子时除-(T *外,还有nc *吸收可能150nmCH NH 入 mae 215CHI 入 mae 258一般饱和有机化合物吸收均有远紫外,在一般意义上的紫外区没 有吸收,故可作为紫外光谱的溶剂(为烷、醇、醚等)。2. 不饱和脂肪烃 单烯:n - n *在170- 200nm,不属一般意义紫外区 共轭烯:共轭使n - n *的厶EJ,吸收峰红移,强度增大,这 种吸收带称K吸收带(共轭带)。例:CH= CH 入 m= 165nm e= 15000Chl= CH- CH= CH 入 m= 217£= 21000CH= CH-
6、 CH= CH- CH= CH 入 m= 257£= 350003. 醛、酮化合物有c、n、 n电子,可产生 n-(T *、兀-n *、n- n *,其中n- n *跃 迁在270- 300nm称R吸收带(基团带),例丙酮280nm,但£ = 10-2。对于a、B不饱和醛酮C= 0和C= C共轭,因此,R, K吸收带 均红移。R在 320-340nm £= 10- 102K在 220-240nm & >1(/=1. 5 X 104=28CH =CH-c-OR:320)nm ;4. 芳香化合物 无取代:苯在紫外区有三个吸收带,均由n- n *引起E 吸
7、收带在 185nm £= 104 (60000)E2 吸收带在 204nm £= 103 (7900)B吸收带(苯带)在 254-260nm(230 270nm) £= 200 => 由于振动跃迁叠加在n - n *上引起。单取代:取代为助色基团 E2红移、B红移OHI例:E2 = 212 B=270取代为生色基团E 2与K吸收带合并,红移COOHE2 = 230B= 273C=CH 2E2 = 244B= 282CHOE2 = 244 B= 280nm 二取代:对位£ max增大,红移,邻位间此作用较小 稠环化合物:共轭苯环数增加,红移,
8、3;f§ 4-3影响紫外一可见光谱的因素一. 溶剂效应对于n - n * (n *极性较n大,与极性溶剂作用,n *下降多,n 下降少,二 EJ)跃迁引起的吸收峰,溶剂极性变大,红移。 对于n- n * (n极性较n*大,nJ多,n*下降少,二 Ef)跃迁引起 的吸收峰,溶剂极性变大,蓝移。因此,利用溶剂极性影响的不同可区分n - n *和n- n *。此外, 溶剂对吸收强度,精细结构等均有影响。所以,紫外光谱图必须注明 溶剂。二. 空间效应空间阻碍使共轭程度下降,吸收峰 蓝移。例:二苯乙烯 反式:入ma洽295,顺式:入ma洽280nm三. 超共轭效应烷基取代时,C H的。饱键和苯
9、环分子轨道重叠,使得 EJ, 红移。例:CH3zACJ 254 M 261V、./四. PH改变介质PH对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光 谱影响较大。§ 4-4紫外一可见光分光光度计一. 紫外-可见光分光光度计主要部件及其作用光谱分析仪器在结构上均相似。紫外-可见光分光光度计也有很 多型号,但各类光谱分析仪器均由光源、单色器、吸收池、检测器和 显示系统等五个部分构成。1. 光源作用:提供入射光要求:提供足够强度和稳定的连续辐射,强度基本不随波长变化 而改变。种类:钨灯(卤钨灯)发光波长 3601000nm适用于可见光区氢(氘)灯 波长范围180 375nm适用于紫外区2.
10、单色器作用:将复合光分解为单色光玻璃=> 可见光区种类棱镜石英=> 紫外区(折射分光)光栅衍射分光适用于整个光学光谱区3. 吸收池作用:盛待测试样要求:透光性好,无折射,反射,宽度精确种类:石英=> 紫外区玻璃=> 可见光区4. 检测器作用:将光信号转变为电信号种类:硒光电池 光电管光电信增管5信号显示系统种类:检流计(72型)微安表(721)电位计(751)数显二. 紫外可见光分光光度计类型单光束(每一波长均要较正)(72、721、722、724、751等)双光束 能自动消除并补偿光源强度测量系统引起误差,可自 波长动扫描作光谱,UV 240、710、730等。双波长
11、 特点:可消除共存物质产生的吸收、散射、光源波动等的影响§ 4-5紫外一可见光分光光度法的应用紫外-可见光吸光谱可用于定性和定量分析 一.定性分析无机化合物吸收弱,很少用于定性分析,但对有机化合物的定性 分析是常用手段之一。根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生 色基团和助色基团的性质。1. 结构骨架推断:和标准谱图完全相同,贝y说明有相同生色团, 若无K吸收带则不含共轭不饱和键;无R吸收带则无n- n *。利用E、 丘、B吸收带可判断苯环或芳烃。2. 构型和构象(顺反式)三、纯度检测(微量杂质)四、定量分析(一)测定方法1 .单组分: 绝对法Cx = A/ £ l (知
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