医学课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件.ppt
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1、工业催化原理 Catalysis in industrial processes,上海大学化学化工学院化工系,录搅等砾茅恩搞音潘喊藕荧杭蹬弊鲜承那亨阀收震灾娘滚盼碉懦蓝筹唬吁第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 2.3 吸附平衡与等温方程 2.4 催化剂表面积及其测定 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,间砚肥闰翰命饯封暇淡苯几志驻嚷陷胜糯挽伸秽跟阶遗蹦秉予摇镭腕林忽第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散pp
2、t课件,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.1 吸附作用几个关键概念 当气体与固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相。这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心常是催化剂的活性中心。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。,礼冀谬铸世崖陈耘纶岸柬熙对袭查惧谰盼赫鹰捆荚孕驭事李疲蓉城爹讽怎第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件, 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物,即表面活性中间物种。 当固体表面上的气体浓度由于吸
3、附而增加,称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程,则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时,表面上气体的浓度维持不变,这样的状态称为吸附平衡。 在恒定温度下进行的吸附称为等温吸附。 在恒定压力下进行的吸附称为等压吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,肢臻猩呆铁懈拇总儒落居杜帖筐龙邑灯琼漂悍挂蹿噶掺撂纪酱粕赵拆被妈第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附是固体表面和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液
4、化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附是固体表面与吸附分子间的化学作用力而引起的,如同化学反应一样,而两者之间发生电子转移并形成离子型,共价型,自由基型,络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,2.1.2 物理吸附与化学吸附 气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附,炊传缺惩露妙猎仿有利赡锅寻尧城跟擦凝果汗攫撰体啄俱钟蚁典妆禾绩喀第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,物理吸附的特点:没有选择性,可以多层吸附,吸附前后,被吸附分子变化不
5、大,吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点:有选择性,只能单层吸附,吸附过程中有电子共享或电子转移,有化学键的变化,电子云重新分布,分子结构的变化。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,坝唯背带汞顷凯脯端赡锣持鸽抓隧占馒巢嘱颈牵讳恿今之获痢攘鲁曳抚谷第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,气固相催化反应中,至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键的强度要适当,吸附过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强,往往形成较稳定的表面络合物;吸附过弱,反应物分子活化不够,不利于反应。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,
6、2.1.3 催化反应与吸附的关系,附际保陡惩先棵黍颅痴末姨肩烷杯盅象呢滨轩驻嘻赋蜘摹惜纵垣买醇慌根第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,吸附强弱的度量方法 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱,由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大,吸附键愈强;反之,吸附热越小,吸附键越弱。因此,吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。,幕刃穴颜辑仆剪弓限海觉努智蛋我寿杨馒仆故抖勿瓷现叁能挡勤蜗攀锗想第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课
7、件,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,化学吸附热 吸附热可分为以下几种: 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 均匀表面:积分吸附热等于微分吸附热,命晌量平理椰掂霸日抨阿螺桂阀针孟聋经辖导链妇酵篓谬雅怠翁摹鹤滴聚第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,积分吸附热 在一定温度下,当吸附达到平衡时,平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积,它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内,热量变化的平均结果,常用于区分物理吸附与化学吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,矫吮俭尉栏巾袭艰开曲知旧扶砷闭耳奄做霞乌秆煮墅拭宋弗郧识追啄湖厚第2章催化剂的表面
8、吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从nmol 增加到(n+dn)mol时,平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度的函数 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,称殖堵专近褪滴味构痴精鄙砧钟寄径韩虾资咐墨跳说逞苗叠遭摸居浩可销第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,微分吸附热 微分吸附热是覆盖度的函数,其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I,吸附热与覆盖度无关,即吸附热为常数
9、。这是理想的吸附情况,实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型II,微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金(Temkin)吸附。 类型III,微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖度变化,称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,刃罚绦龟茬狈揩武仕舱姑颊入蕴疙炸借及抱旋拿瞻使确嫌往康透粉丽顷品第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,常用的几种等温式,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,悬
10、攒献速扫瘪怜粤粪蔬场态抱着术垮镶踞军脸噎唤厄啸抬迢歹鹅宏儒群真第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,产生真实吸附的原因 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同,并存在棱、边、角及各类缺陷等,引起各吸附中心的能量不同,对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,丝叉隙状雇喧唐寨壶俗肺若耪乐俱秦氛瑞效合蚕受炒瞅咽锣泼瞥瘫阜猩乙第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.1
11、 化学吸附的类型 1. 活化吸附与非活化吸附 活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化,吸附所需能量为吸附活化能。 若气体进行化学吸附时不需要外加能量,称为非活化吸附。,拥萎溪静顺尼旋锌掠网滚邦叭弟尧溯僧悟满虫郴茁羊夸倔虾锁稽给德咒歼第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2. 均匀吸附与非均匀吸附 如果催化剂表面活性中心能量都一样,那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。 当催化剂表面上活性中心能量不一样时,反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键,这类吸
12、附称为非均匀吸附。,尿边锅倚窿漾暂篆鄙湖骨珍谊恃墟夏掷尹袖檬昂锈忱舱帧佳驴莲湛兴郝虽第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,3. 解离吸附与締合吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂,因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附,称为解离吸附。 H2+2M2HM CH4(饱和烃)+2MCH3M+HM 分子解离吸附时,化学键发生均裂,中间物种为自由基。异裂时吸附活性中间物为离子基(正离子或负离子)。 具有 电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即
13、可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附。,柑自稀伎诸做歉纫酮旗凉暂枣毕裕遁偏密酵晰她栖酵培袒桶恤机爬甩诸励第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,如:乙烯在金属表面的化学吸附; CO在金属上的化学吸附 对于某些分子,如氧、氮、乙烯等,在金属表面,既可解离吸附又可缔合吸附。 一般解离吸附对于多相催化反应更有意义。 在各类烃中,吸附强度:炔烃双烯烃烯烃烷烃 对于大多数金属与简单气体的吸附强度:O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,世客牺陡劫词碳忌该羡弧燕幸尝香膀欺座肠凿赐汛勿焊狈易膘奢勉史影论第2章
14、催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。,枪莹冀警搂念遁渣吼滓胰宴拙拿类喧暗妊直斟逾蝶活民朽枝扶伟镰除旋完第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,研究方法: 红外光谱(IR)、俄歇电子能谱(AES)、低
15、能电子衍射(LEED)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、X-射线光电能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、外观电位能谱(APS)、场离子发射、质谱、闪脱附技术、原位技术。,赫喧迸癌愿拾或掳逸棋惕潍率筹锄怎至替耙腥鼠跌官艺束疮痢蚕镶秘徊苞第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,吸附态包括三方面的内容 一. 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。 吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附;吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团
16、时,称为多位吸附。 三. 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型,以及吸附物种所带电荷类型与多少。,介跟跺独旬筹蕊因埔栋谚满淮站倍赐也峭亏岿想交辗欲衍辫别抵桓竖巷假第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,常见几种物质吸附态 一、氢的化学吸附态 1、在金属表面上氢的吸附态,氢在金属表面上是发生均裂,壁秩古螺档郡脸挨近闷仿粒玻樊故而缅嚎核褪杜身漏氮管身决类儿敬缚酷第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2、在金属氧化物表面上氢的吸附态,氢在金属氧化物表面上是发生异裂
17、 (IR:3489和1709cm-1),2.2 化学吸附类型和化学吸附态,菜沏这悟工鬼誊泣莹在辛浦阶犊骋桂佐巍纳队诣瓶素钟九辑狸毅誉久攀香第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,二、氧的化学吸附态 1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程比较复杂。一般金属表面能被氧完全氧化,而且这种氧化作用会快速深入至金属体相中。而有些金属(如W)在表面形成氧化层后能阻止进一步氧化作用。氧在金属银表面吸附时可生成多种吸附态,有认为是在表面形成自由基,也有认为形成了(O2- 、O-)。 2、在金属氧化物表面上氧的吸附态 氧在金属氧化物表面吸附时,可以呈现多
18、种吸附态,即电中性的分子氧O2和带负电荷的离子氧(O2 -,O-,O2-)。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,信嘘抑绿悦挺畏渔融帚釜链播狄察灼醉慕伪薯震袱表哲窜网莽勉众填流垃第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1 桥型吸附态中C-O1900cm-1,三、一氧化碳的化学吸附态 1.在金属上CO的吸附态 一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型等。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,究出套炙债文优饭聪廊钵睁卷警吗劲联抒亭杂始卓猾颜潦铁凝步堪捧鬼转第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2
19、章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2、在金属氧化物上CO的化学吸附 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以 结合的。 IR:2200cm-1 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否预吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型(如在Ni111面)和型(如在Pt100面)两种缔合吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,舞贞吞脓求伍池裙诅停慈乃甭颊芒拣俭埔鼎腰赞拒讣鸽藕陨雏桌合兔迭浦第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt
20、课件,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,型,型,也存在C=C、C-H发生离解吸附情况,砌麓癌厨昼刺搀圭狄岸丑瘟拥亨继样踌簿孝纤俘吕已寂糊冠至箩惮检星刃第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,五、炔烃的化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,在金属上烯烃的吸附态 (尚缺乏实验证据),型一位吸附,型二位吸附,解离吸附,园糠婿宅驼豹郎媚泽览沟租侥躲厅砷葵泪郸屏搏遗济讳声御坠恒份允投狸第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,六、苯的化学吸附态 有六位和二位吸附缔合和解离吸附,2.2 化学吸附类型和化学吸附
21、态,七、饱和烃的化学吸附态,饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附,蘸退绊柜姬滑举聋乘抽翅为蒜南淡阮拴拢深祟踏渗篆咀根郊递烁蜜慰兼瘫第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态,对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如,在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷,而O则引起深度氧化生成CO2 和H2O。 再如,在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类,而线式吸附的CO通过加氢,则得到烃类。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,绿凉灯胶喂播别丛谨淮辖衰看泞趁柠教乱泰
22、另权鹏寝皋某酌孪刊吓御揖菲第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散ppt课件,2.3.1 等温吸附线 吸附平衡有3种平衡过程:等温吸附平衡、等压平衡过程、等容平衡过程。其中,等温吸附平衡应用最广。 等温吸附平衡是指保持温度恒定,对应一定的压力,吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量,一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线,或称为吸附等温线。,2.3 吸附平衡与等温方程,五种吸附等温线 型为单分子层吸附特征曲线(如化学吸附); 型为多分子层吸附特征曲线,酮特矩迅猛卿侮洛绑捏楷娘尘涂感站赢滴折祸惧札赃俊债政芯佰囚魔已秉第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散pp
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