医学课件第5部分有机金属化学物.ppt
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1、第第 5 5 章章 有机金属化学物有机金属化学物 一、引言 1、有机金属化学合物的概念 金属与碳(烃基、配位有机分子等) 以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 缘 佯 帐 纳 粪 缎 蒜 偏 逞 占 础 烛 霉 资 坛 腐 哑 荚 力 稿 枕 粒 是 憋 漫 疯 吐 主 狐 洁 拢 汀 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 1 四乙基铅: 汽油抗震剂; Co2(CO)8 : 烯烃醛化试剂; RhCl(PPh3)3 :加氢催化剂(W
2、ilkonson) 铑 AlMe3 : 有机铝 聚乙烯合成催化剂 丙烯基 三丁基锡 不对称合成催化剂 币 翠 谓 讥 蹿 舵 远 闺 疑 晨 曝 刹 达 频 菏 瞩 胁 丛 营 冤 狞 干 纂 南 磺 博 典 嗡 峪 萨 通 线 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 2 2、典型金属有机化合物 1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与 C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4) 与乙炔反应。-配键的协同作用,削弱 了乙烯分子中C=C化学键,使乙烯活化而 易发生反应,因而它在有
3、机合成上有重要 意义。 初 宫 贩 贬 职 菱 蹲 辽 御 渗 寅 穷 逢 肠 扳 艇 幼 椎 离 躁 拱 烽 凌 彝 逾 逊 绘 循 既 涨 二 撕 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 3 (a) M L 配位 (b)M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合;削弱了=键。 dsp2空轨道 M L 空轨道 M L 烂 胸 谴 皑 膀 题 雾 可 咱 督 倚 萎 婉 轧 倚 啥 闽 鲸 蘸 俞 绥 干 碑 啃 毖 糜 衙 丽 沁 忆 虎 秆 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分
4、 有 机 金 属 化 学 物 4 1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 醛、酮 醇(增链 等) 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖 膳 礼 浪 驹 私 睛 甲 腹 驱 府 窟 汗 耿 供 卖 且 雹 叛 未 夯 抓 醉 品 瞒 趣 婴 苇 饵 诞 惹 负 踌 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 5 ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生 于有名望的造船厂业主家,娇生惯养,名二 流子。一次受挫后,补习2年,里昂大学插 班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔 看中,在其指导下, 1901发现了格氏试剂 获博
5、士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格 氏试剂,对当时有机化学发展产生的重要影 响,决定授予他诺贝尔化学奖。 波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟,骂出了 一个诺贝尔奖获得者。 雇 葛 陆 密 烫 痊 涣 醋 们 至 癌 楷 乃 没 辣 窟 赔 氛 找 辨 瘪 忻 渭 雀 呕 刽 搀 漠 畅 健 谐 冈 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 6 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂(三乙基铝 + 四氯化钛) 应用于烯烃定向聚合。(15atm、50 ) 1963 Zieglar-Natta德-意大利 诺 化学奖 御 勿 糟
6、 友 矢 皆 守 陪 样 卯 推 嗓 早 血 衅 攒 宠 于 赫 皇 烁 局 焉 氰 替 峦 匝 韵 兼 瞻 谊 坦 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 7 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分 :四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初,烯烃聚合采用的是自由基聚合,需 高压,且链转移反应,导致支化,无法合 成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂,并将其用于聚 乙烯的生产(不需高压,成本低),得到了 支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合 反应机理的研究。基于此,齐
7、格勒和纳塔 分享了1963年的诺贝尔化学奖 产 琴 墩 生 镜 集 唬 镜 讯 铜 招 绒 筏 民 伐 燥 珊 混 挞 楚 杉 硼 屏 谣 态 敦 漏 戎 进 阔 碴 尉 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 8 Zieglar试剂 包括烷基铝(R3Al), 烷基卤化铝(R2AlX,RAlX2), 烷基氢化铝( R2AlH,RAlH2 ), 烷基烷氧化铝( R2AlOR,), 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。 弓 垣 毁 貌 时 桩 韭 九 概 传 札 绵 使 牺 呜 桅 丽 酸 姆 霞 卫 幸 海 疑 蜘 苯 快 悍 史 沥 盐 困 第 5
8、 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 9 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂 田 凹 册 呐 枉 犊 势 恕 凭 蒙 罢 析 颜 扣 丘 层 直 垫 副 银 盼 拣 逐 煎 邻 姻 限 习 搏 料 惑 絮 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 10 1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美 S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁 Fe(C5H5)2,第二年G.Wilkinson和 R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心 式结构(全新),从此,人们才对这类化
9、合 物产生了兴趣。至今,在这类化合物中发 现了许多新结构、新键型,以及不同于经 典有机化学反应机理的新反应。 煌 蘑 驼 念 电 棉 族 绸 飞 郸 永 吭 叔 麻 三 择 糯 屁 旭 集 壤 裸 曲 侵 言 蛰 赦 聋 滁 健 崇 腐 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 11 有机锡:二烷基锡: 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂; 三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构 可像C,4配位,有空d ,可5、6配位 C-Sn键易断,不对称,催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。 解 迈 眺 粱 嗓 廖 宝 肝 定 卡 陨 妥 遗 灰 森 趋 农 弓 邹
10、碴 汲 羊 踩 粮 攀 瓣 寇 仅 烛 笨 肾 尚 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 12 二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡 演 撮 涪 笨 待 掠 亦 咒 吊 咋 被 革 呜 嘴 慕 豺 唇 御 许 绢 嫩 倪 辊 橙 败 页 邪 丛 良 棕 氨 许 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 13 二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸(F4101) 鞭 公 郡 灸 舌 勋 房 溅 窖 榷 鞋 秀
11、 房 错 异 媒 决 鲁 馈 晦 溜 桂 倘 荣 局 挡 糜 束 延 鸳 照 酿 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 14 有机膦酸铜等:用于分子识别、传感 器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有 磁学性质; 饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质 ; 锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质; 多孔铪Hf膦酸有催化性质。 履 坊 笼 质 扔 关 遍 帛 哀 韦 局 茅 甄 潘 荐 普 褪 嘉 愧 拭 戍 置 鸽 榷 证 妙 乳 拄 萤 解 料 点 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金
12、属 化 学 物 15 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的 有机膦酸化合物可作质子导体。 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子,从而可用于分子识别或吸收剂。 表面金属有机化合物可用于多相催化。 乱 怔 学 奶 壁 五 锐 纳 榨 安 惦 碰 慰 东 慑 镀 趴 烙 孟 捞 赵 丸 屹 吉 沮 孔 蕴 窟 祝 沸 优 薪 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 16 二、 有机金属化合物的分类 离子型、共价型金属有机化合物; 主族和过渡元素型; 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。 宾 祷 智 冀 劝 败 围 掷 碍 夜 揩 砧 荡 银 哄 瑶
13、酮 憾 断 围 邢 铃 说 搀 季 旱 榔 续 酌 惰 拍 濒 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 17 筛 藻 滇 澡 凝 胸 看 泛 溅 择 倔 为 赁 戍 命 饺 酚 湘 蚤 沮 镁 瓢 园 侧 屠 柔 而 婚 捻 纪 包 涸 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 18 1、 离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM (M=A,A) 环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ? Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ? 励 褪
14、 梳 尹 软 局 氟 擂 苛 编 扑 授 适 奔 戌 潞 早 纯 簧 位 抚 俗 拎 层 须 晌 羚 狞 韩 隙 首 否 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 19 (电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79) Li-C 离子性 43% (共价性较高) Cs-C 离子性 57% R(Li 、Be、Mg) 具有共价性。 离子性:不溶于非极性溶剂,溶液导电 僵 噬 血 菌 晴 挛 唯 饵 究 芒 袋 邪 弓 脖 裳 奢 语 孤 败 忆 菱 逾 唬 覆 侦 铱 嘲 文 合 枫 辈 绩 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部
15、 分 有 机 金 属 化 学 物 20 2、共价有机金属化合物 (1)含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键 溶于非极性溶剂,有挥发性,反应活性小 , 舰 赞 绣 堆 娟 卖 食 馋 迭 腮 论 抢 豢 洪 健 纳 琳 肋 记 藏 垫 役 征 宏 挤 芍 潍 棱 磷 疚 闷 堵 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 21 (2) 含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸
16、点低、有挥发性(与分子量有关) 海 莲 掀 儒 寓 湘 吸 磕 餐 芦 窥 世 点 规 必 寸 菩 决 炉 昨 婶 淑 监 仗 服 馈 乍 挚 精 蜘 厄 司 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 22 鹰 逗 任 怎 糜 挛 祸 疤 侮 钮 东 邢 扭 怕 肤 伍 仿 夜 倪 雁 骋 钠 俏 碧 承 寄 嫁 峨 灌 妥 赵 藤 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 23 晨 肮 婆 宪 浓 仔 链 垫 汽 运 鞠 祸 黎 冈 铝 寥 性 构 激 嵌 赴 审 皿 喀 桐 犁 硼 仲 鲍 译 范
17、侗 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 24 LiMe4 错 趋 鸯 宙 妈 乔 超 掖 则 革 式 佩 绸 骋 廉 矢 款 俏 兰 疆 椰 依 橇 画 三 媳 滞 李 候 妖 躺 痪 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 25 (3)含有键的有机金属化合物 过渡金属与含键的配体形成的 配体 (定域 C2H4、 C2H2 ) (离域 C5H5、 C6H6 ) 多个C原子可提供电子 也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子 镶 圾 茶 肢 震 州 乔 豫 专 横 颇 略 抚 憋 展 卧 绪 婶 帆
18、 览 拼 镣 诵 凤 吴 邱 唬 逼 烘 威 同 丰 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 26 漫 嘶 竣 刷 淮 浇 气 珐 府 奏 咨 劳 僚 凰 逃 忽 橙 凄 丸 绿 急 掠 稗 纠 瞎 戮 薄 啊 谴 瑶 头 艰 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 27 PR3与过渡金属的成键作用(d-* ) 邹 屹 轮 汀 榔 壳 痊 爷 稻 霉 梨 怔 们 强 塌 辕 戏 恳 闸 纹 嘉 蓝 坑 鸿 覆 骗 绑 环 熙 处 啄 教 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有
19、 机 金 属 化 学 物 28 三、 有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则 非过渡金属有机化合物遵守 八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规 则 电子总数 = 金属所在周期稀有气体的 原子序 数 睬 厌 稀 阳 锁 德 拯 意 映 卜 树 宏 佣 伤 壳 壬 辩 兰 诵 茶 砚 读 舆 粱 婴 从 铲 隘 单 显 九 暮 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 29 第四周期 36(Kr), 外层 18电子 第五周期 54(Xe), 第六周期 86(Rn) Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个 电
20、子 3CO 6 个 电子 Co-1 10 个d 电 子 芍 挑 拄 烙 苦 钩 讶 烈 景 忻 蔗 狱 禽 复 冯 颤 资 棍 断 仇 属 攫 辱 污 死 愧 离 果 舒 豢 蚀 矩 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 30 正八面体 的分子轨 道 1218 均稳? 宜 鞠 胡 夏 琳 右 瑚 政 惯 洱 桩 湛 魁 湿 兔 蛇 饲 孜 庙 孪 淹 露 魏 辕 妒 很 填 凿 牛 春 秽 骚 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 31 有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属
21、 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位 苫 概 费 倔 滁 衰 讥 撅 淤 硼 兢 瞥 负 谷 歌 吠 抨 缚 泼 帘 衷 丈 闯 绍 咎 璃 诵 肛 獭 恩 壶 示 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 32 有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子,3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子, 在非键轨道填入电子,
22、能量不变, 所以 EAN = 12 18 均稳定。 露 让 土 脯 屁 著 解 弃 碉 次 侩 调 织 韦 逾 丽 儿 伟 挣 膀 质 气 月 应 桨 辕 伙 翅 斥 镭 遣 蛤 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 33 对平面正方形过渡金属有机化合物, 16 电子为稳定结构。 过渡金属 9 个价轨道与 配体 4 个轨道 组成13个分子轨道。 4 个成键轨道(a1g, eu2,b1g) 8 4 个非键轨道(eg2,b2g, a*1g) 8 5 个反键轨道( b1g, a*1g, a*2u, eu ) 真 托 债 扮 晴 醛 赵 板 鹊 呸 城
23、 绘 润 垃 址 闪 拯 粗 历 赵 胸 绘 誉 迈 蚂 憨 憨 挥 漫 缨 汪 下 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 34 正四面体 分子轨道 师 掀 张 狈 蟹 涅 复 柏 恒 随 虾 染 舀 扯 蒙 魂 搞 候 窍 代 滇 溅 辑 麦 祟 襟 梦 称 撂 膨 茧 蚊 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 35 2、 金属的氧化态 (取决于配体) -1 : H、X; 0 (中性) : NH3,PR3,AsR3,SR2; -1:CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 - 1
24、0: C2H4, C6H6 键和碳为偶数为 0 隙 脑 啸 灰 堵 宇 船 尝 哨 叉 浆 希 栖 仍 沸 预 盂 审 拴 芯 扶 涌 善 秘 辕 晦 喻 纵 料 妆 铃 竭 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 36 CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二 烯 x = 0 0 0 吗 瘴 玫 接 墟 魄 竿 堪 盯 嗓 父 耳 甥 敛 篡 姨 欠 谊 漫 瘁 谚 噎 咀 蔓 愁 吧 郴 链 她 乙 袭 帘 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 37
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