CPE引发白色PVC异型材变色的原因.doc
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1、CPE引发白色PVC异型材变色的原因逢明飞 李文贤 周百良 赵东日 作者在?配方对PVC异型材的影响?一文中,表达了通过试验证明CPE对白色PVC制品变 色有影响作用这一事实。另有文章,通过对CPE物料和ACR物料原始白度与紫外光辐照后白度 的变化率,以及CPE配方和ACR配方的PVC双辊混炼压片紫外光辐照前后白度的变化率比照, 证明CPE对PVC制品的变色有着较大影响1。还有文章在不同配方塑窗的变色研究中发现: 抗冲改性剂CPE的质量差异使塑窗光老化后变灰变暗,加重了PVC型材变色,而丙烯酸酯类 改性剂耐候性好,紫外光老化变色较浅,与CPE相比差距较大2,由此看来,CPE引发白 色
2、PVC制品变色应是不争的事实。为弄清这一现象的原因,我们做了下面的试验。 CPE与ACR的加热试验将不同生产厂家生产的CPE和ACR各称取25g,分别置于耐热蒸馏 瓶中,然后放人150°C恒温油浴中。蒸馏瓶上口胶塞上插人带细玻璃管的橡胶管,把物料中 的挥发气体导人装有50ml蒸馏水的吸收瓶中。一小时后观察物料颜色的变化,并用PH试纸检 测吸收瓶中蒸馏水的PH值。试验结果如下:表1 CPE和ACR加热试验样品未加热前颜色加热后颜色PH值CPE1#白淡黄4CPE2#白浅黄5CPE3#白浅黄5CPE4#白黄3ACR潍坊永力化工HL-31白白7ACR潍坊永力化工HL-2
3、1白白7ACR日本产FM-21白白7ACR吴羽KM-355P白白7注:1#、2#、3#、4#表示不同厂家的CPE产品。可以看出,4个CPE试样经1小时加热后,均有不同程度的变色。从吸收瓶中蒸馏水的PH 值的变化,可以断定,CPE加热后的挥发性组份呈酸性。而且,挥发出的气体带有明显的HCl 的特有气味,可以认定CPE在加热后会在不同程度地挥发出HCl气体。相反,4个ACR试样的色 泽在加热后未见明显变化,说明挥发性组份呈中性或挥发物不溶于水。CPE加热后放出HCI的原因分析众所周知,CPE分子本身不含有双键,分子的稳定性良好 ,理应有着良好的耐热性和耐候性,在150qE加热温度下不太可能分解出H
4、CI。那么加热挥发 物中的HCl来自何处呢?这就需要从CPE的生产工艺进行分析。CPE是由HDPE(高密度聚乙烯)氯化制得,具有与HDPE相同的主链结构,只是主链上的H被 Cl局部取代,形成了一种线性饱和结构的大分子。生产方法根本上分溶液法、水相悬浮法和 固相法。目前,国内绝大局部生产厂家采用的是水相悬浮法。为使HDPE和Cl:发生反响,就采用了引发剂偶氮二异丁腈或其它反响机理类似的引发剂 。其反响机理如下式表示:1)(20(3)上面的反响式(1)表示对热不稳定的偶氮二 异丁腈发生分解,夺取HDPE分子链上的一 个H原子而生成和N2,而被夺取了一个H原子的 HDPE成为,具有较高的反
5、响活性。式(2)表示与氯气发生反响生成和CL·。式(3)表示C1·又与另外的HDPE分子发生反响,生成而新生成的又进一步产生(2)式的反响。就这样,由偶氮二异丁腈而引发了HDPE分子上的链反响,随着反响 的深人,HDPE分子链上更多的H原子被氯原子取代,就可得到不同含氯量的CPE。从反响式(3)可以看到,在HDPE加氯反响制造CPE的过程中,产生了HCl。由于参加反响的HDPE是以粒子状态存在的,反响就从微粒的外表向内部进行,在微粒内部进行反响的同时,微粒内部就存在着一时无法释放出的HCl。这些HCl在常温下不会对CPE产生明显作用,但由于CPE分子中有着某些与PVC相同的
6、结构,在一定温度下却会象催化PVC降解 (见下)那样引发CPE的分解,同时产生HCl。这就 解释了为什么在CPE进行加热时会放出HCl。HCI对PVC降解的影响PVC的降解机理PVC是一种无定型高聚物,其分子结构主要 以“头尾结构相连接排列。但除此以外,还存在大量不同结构的分子链,既有直链也有支链。这些结构如“头头结构、末端双链、烯丙基氯结构、共轭双链结构、叔氯结构等等,统称为弱结构。正是由于这些结构的存在,使PVC容易发生脱HCl的热降解和光降解。降解的结果是PVC制品变色,物理性能下降,使用寿命缩短。关于PVC脱HCl发生降解,以及降解后发生变色和交联的现象,国内外已有大量论述。但 对其机
7、理,迄今尚无完全一致的见解,综合来说有自由基机理、单分子机理、分子一离子机 理以及分子一自由基机理等等。但不管哪种机理,其结果都说明在光、热、氧等作用下,激 活了PVC分子链中的CC1极性键和邻近的CH键,产生脱HCl反响,使PVC分子结构发生变异。 HCI对PVG降解的影响国内外近年来的大量研究说明3,有氯化氢存在时,使脱HCl呈自动催化反响。PVC脱HCl的速度明显加快还有学者4发现,在175时,这种自动催化反响的速度常数为非催化反响的1000倍(即K=K。X10)。HCl对PVC降解的作用机理,有不同的解释。目前,普遍被接受的机理是HCl可离解成为Cl或HCl2离子。这两种离子
8、起亲和剂作用,能加速脱氯化氢反响: -所以,尽管HCl催化PVC降解的机理还存在争论和有待完善,但HCl对PVC降解的加速作用是毋庸置疑的。HCl对PVC的加工和使用过程中的降解及因降解引发的变色作用,早已引起了人们的高度关注。CPE引发PVC异型材变色的原因从上面CPE中含有HCl,以及HCl对PVC降解的自催化作用分析,我们不难看出,CPE之所 以能引发异型材变色,不是CPE分子结构及本身特性的作用,而是因为CPE生产工艺造成CPE 颗粒中包覆着HCl的缘故。正常情况下,PVC制品由于光、热、氧等的作用,缓慢发生降解, 放出HCl。放出的HCl又会起催化作用,使PVC制品进一步发生降解。这
9、种降解需要一定能量(光能、热能等)来激发,而CPE中所包覆的HCl的脱出,直接作用于催化降解反响,使PVC的降解明显加快。这就可以解释为什么ACR配方的产品与CPE配方的产品相比,老化变色性能要好得多,也可以解释为什么CPE配方的PVC制品加工过程中的初期着色要比ACR配方的深。CPE含有HCI或者在加热的过程中可产生HEl已由试验得到证实。现在的问题是经过混料 和挤出工艺,为什么依然对PVC制品的热老化和光老化起促进作用呢?笔者认为有以下几个原 因:在混料过程中,少量HCl可引起CPE或PVC的分解,由于80以上CPE、PVC即开始分解, 而这时稳定剂尚未完全分散均匀,捕捉HCl的能力较弱,
10、因此所生成的HCl不可能全被迅速吸 收。随着混料的继续进行,混料温度也随之增加,CPE、PVC分解生成HCl的速度也增加,HCl 的浓度在提高,但是稳定剂的分散也趋于均匀,捕捉HCl的能力也增强,最终生成HCl的速度 与稳定剂捕捉HCl的速度相平衡,而得到具有一定HCl平衡浓度的共混料。经过冷混后,料温降至40左右,这时,料内的HCl不会引起料的分解,同时HCl与稳定 剂的反响也趋缓慢,从而保持相对稳定的HCl浓度。在挤出加工的过程中,HCl还会催化PVC、CPE的分解,而稳定剂还会继续吸收HCl,在加工温度下,两者到达一个新的平衡。最后在型材中也必然会有一定浓度的微量HCl被稳定下来。对不同
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