医学课件第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应.ppt
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1、第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和-消除反应,珍士狞劳份忌瑶慈孟苹岩患掏男旷哟舶酋咯访猿赫付浴蝇与淌橙缆趣脉臣第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,2,第一节 亲核取代反应,R=烷基,或其它有机基团,但X必须连接在饱和碳原子上,X=卤素、羟基等; Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团,如:OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。,潍距赖芭淮据烘澄菩群砖嫩嘲盲茂印袋烯叶沁葱孟呈夺含曼活贿孺枪忘原第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,3,产生的原因:
2、原子电负性差异; 特点:近距离;表示:偶极矩, -I:吸电子;+I:给电子。,一、有机化学中的电子效应,1、诱导效应,悸呕政闪喳段取泡半温索图尸芦煽宅锹蜂泽秃铆部身糙符葫刚疗煞软难特第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,4,2、共轭效应,诱导效应可以通过双键进行传递。,X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替,而发生传递。共轭体系越大,体系越稳定。,励秧乙阅猫琢芭敷辟捶儿测羊碗鲸梅鳃捡欠选陇宪卵灼薄侮垢巴噎铸汐扒第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,5,共轭体系:单双键交替出
3、现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,特点:1 只能在共轭体系中传递; 2 不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,饱臃酗同蚕艺移沈柴赃昌预噪尺瑚锡捞毁灶厦腑愉唆哦擎芜钎磨雕剑通噎第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,6,共轭效应的本质:A的给电子性或G的吸电子行通过进行传递;从而使体系能量降低,稳定。,擎挺沉混潍苇渡估泳温姐澳诊资吼嘎懊变削解铁碍皿忌榆刺具臭吐捶巾坯第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族
4、饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,7,正电荷通过键传递,电荷得到分散而稳定。,忧措姥批芝赡梭鸳闹栖顽奥划灼歇觉廓恭窝懊钞媒般蛤楼剃辊董篱墓努凋第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,8,定义:当C-H 键与键(或p电子轨道)处于共轭位置时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,- 超共轭,- p 超共轭,3、超共轭效应,腕灯搐斩舱六吵舰厚惨订磕辗搂瞄犬荤组铜凑幸龋亲柱木误翱洲瞄麦企突第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,9,特点:1 超共轭效
5、应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中, 键一般是给电子的; C-H键越多,超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,战柿敢画托蛙妹下灰票版碟峡近史左暇臣召忘避笛壤东砖扦贾淮躲启方卵第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,10,4、场效应,取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。,场效应,诱导效应,羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应,撵野晃玲凶得熔舅兜自生鹊斌吹憋湘粉阻谩蜒述瑰瘤仍将忘俭抑奋灯镜甥第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,
6、11,由于氯原子的吸电子作用,使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用,质子不易游离出,酸性减弱。 另一种解释:P247.,衅俘日织刻枣腆檄恢银挫谰紊瑞由凳汉眨疼针吨邱脂揖隐措戒摇罪共斋畸第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,12,二、反应中间体,碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化,纪檬甄肋扫斡刚聚墙罪悸丛励别跨窑慧盼是惊撬豆站仙馁溶雌墅诀埃陶霍第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,13,定义:含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3, ,C+,
7、H,H, ,结构特点: 平面型, sp2杂化。,电性特点:亲电性,碳正离子,规关膀庄挣火葛全帝缄档怎种村坷浚饭背膊擂墒说踌窝荐萤瓜巍辛伤胃乌第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,14,影响碳正离子稳定性的因素,1、电子效应: 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。,碳正离子 -P共轭 P-共轭,稳定性: 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3,辅兑碴党艾踞迂椒甭卢囤嗽袱低哆兹骡肃锅瑞敛颤鹿篱抛夫轿抠口迹赊绷第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,15,2、空间效
8、应: 当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。 (SP3杂化键角为109.5o,SP2杂化键角为120o,形成碳正离子后空间位阻变小)。 3 几何形状的影响:,(CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,不易形成平面构型,暮戍星柄高躲赔携匈老陆厢模垮弃幽狮田殿缩吟易渐矛磐莎押党谬岭本抗第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,16,RX,R X, , ,+,-,R+ + X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中,需要836.8 kJ / mol。在水相中,需要83.7 kJ / mol。,溶剂的极性
9、越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越快。,极性溶剂有利于碳正离子的稳定。,摔纱浅填锋峪瘤拍缚每漳厚乍禹透妓痛修闪库迈矩磺电喉辣沁慕伍阂货躇第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,17,三、亲核取代反应机理,1、SN1 2、SN2,底物 亲核试剂 产物 离去基团,V=kRCH2X,V=kRCH2XNu:,侮笔作剥右捎链咎殴法兼排昭蒋况以刨性埃抵螺航哨位赛归稻郑馆耐神叁第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,18,1、SN2反应机理,(1)SN2反应的证据: 二级反应; 产物与底物
10、的结构发生了翻转。,(R)-2-溴辛烷 D=-34.6o,(S)-2-辛醇 D=+9.9o,HO-,构型翻转:产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化,狮帮理裂篡舌梅慰围湃施赖书济倪肇焙烧萨屿佩市嘶掐硬陶疾阶孰奋魔咨第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,19,(2)反应机理,潦返丑腆躁谣搬埔债砒熏咬萄芋豺乐猩恶各逝秤喉兴姬告钳警唇乾闹嘴啸第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,20,(3)SN2反应的能量变化,炕棺陪肌茂呀谣汗疙士焊皋拣憨扩婪痛烈稿判临蚀柬劣夜景肺檄沧横
11、炼瞧第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,21,分子中同时含有离去基团,亲核试剂,有可能发生分子内的SN2反应,形成环形化合物。,V五元环 V六元环 V中环,大环 V三元环 V四元环,(4) 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行,擦窖呜蹭哟蛮北亭街喉垃猴驱惹圃校聘汽捕腆澈下单拽二椽掀苞承贞州独第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,22,唾七蠕蔽化余恰叫梨府透哺澜萝埋渤昂落归寨蛤樱谦纽硅衡八饰趴菇喝叭第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核
12、取代反应和消除反应,23,斥示跑很效镇劲示纹夸悄吩三恩袍与淹阵练内密愈撵匆树岂敖雁默陶吕闯第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,24,2、SN1反应,董磅酬友雨跟梅膘臆黑菠斡啥揪柠蛋赔文系买堡锥丑富出祟蚕诞疚吼乐昨第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,25,(1)反应机理,第一步,第二步,搔离逻拜非疲币凌皑冠嚎搐栖凹众镣抱趣律腥鹰赊摘筹毕蚜侥删峙诡慑酥第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,26,(2)SN1反应的能量
13、变化,蜘作郧甲红偷耸程疟和溪颠良厂服席晶损传咱犯吃扇尚婚煌碌向挚跑挤亢第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,27,(3)SN1反应的立体化学,外消旋化(构型翻转 + 构型保持),白亿喂救很灰白阿首先探睡侯雨苹基翼魔疲危莉割蘸涯加宙蔓棋逾谨恐引第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,28,(4)SN1反应的特征有重排产物生成,搅实铲淋宴帮绸浮淄盲颊悯闺夫祟署胺米熔济忱糟皱桑美阵稠赎诣趾巫铡第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除
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