电子效应对羧酸酸性的影响学习资料.docx
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1、电子效应对竣酸酸性的影响酸性 一电子效应对竣酸酸性的影响成盐电子效应对竣酸酸性的影响诱导效应。竣酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在竣酸分子中与竣基直接或间接相连的原子或取代基,对竣酸的酸性都有不同程度的影响。在饱和一元竣酸分子中,烂基上的氢原子被卤素、氟基、硝基等电负性大的基团取代后,由于这些取代基具吸电子诱导效应(- I),能通过碳链传递,使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低,则氧一氢键的电子云更靠近氧原 子,就有利于竣基中氢原子的离解。同时也使形成的竣酸负离子负电荷更为分 散,稳定性增加,所以酸性增强。C1* CH 尸一=C t Q H取代基的吸电子诱导效应越强,取代基的数目越多
2、,对竣酸的酸性影响就越大。例如卤素的吸电子诱导效应次序为:FClBrI,在卤代乙酸中氟代乙酸的酸性最强,碘代乙酸的酸性最弱。a-碳原子上卤素原子的数目越多,吸电子的诱导效应就越大,则酸性越强。见表 12-3及12-4所示。表露-3宓代乙酸的酸性(水溶液)化合物C1CH 或 OHEiCHOOHCHOOH*2. 572.37Z. 903. 164, 75表127 氯代乙酸的酸性(水溶液)化合物ClCOOHUK伪就0.661. 252.874.花取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱,通常经过三个原子后,诱导效应影响就很弱了。见表12-5所示。表12-5氮代丁酸的敢性(水溶液】化合物 CHmHCl
3、COOH CHWHClCHfOOHCH2cleHHgRCRRHO0HP% 2,844,064.524,82在大多数情况下,不饱和竣酸或芳酸比相应的饱和竣酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的,如sp、sp、sp杂化轨道中s成分增加时,吸电子能力 则随之增强,不饱和程度越大,s成分就越多,吸电子的能力也越强。I 效应:一OCRCR= cRcRcR如乙烯基、乙快基或芳基连接在饱和碳原子上时,它们表现为吸电子基,使其酸 性增强:HOC-CHCOOH HC= CHCHDOOH C H CHCOOH CHCACHCOOHpK3.324.354.314.82通常是B , Y-不饱和竣酸的酸性较强,这可能
4、是由于a, B-不饱和竣酸的双键或三键虽然离竣基最近,I效应最大,但因a, B-不饱和竣酸分子中 的双键或三键和跋基共腕,使其酸性不如B, 丫-不饱和竣酸的酸性强。芳环上直接连有竣基的芳酸,其酸性也比饱和一元竣酸强,但比甲酸弱。这是由于竣基直接与苯环相连,苯环的大 冗键与竣基的冗键形成冗,冗-共腕体系,该共腕体系能分散芳香族竣酸电离所形成的竣基负离子的负电荷。随着竣基与苯环之间距离的增大,其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如:HCQOH C6Hs COOH C*HS CH2CCOH C6H5 CH2CH2COOH口M3. 774.174.314.66C&HSCH3CHsCH;COOH4.7S强 C
5、OQH4. 76对于二元竣酸来说,分子中有两个竣基,它们的氢原子可分两步离解:COOH y000-COQ-| 陶| Ka j化印h中士 FT 4- (CHJ有二金十(皿工 |COOHCOOHCW有两个离解常数&L和52。常比凡】大得多,这是由于竣基是电负性较大的吸电子 基团,在它的吸电子作用影响下使其另一个竣基容易离解,这种影响是随着两个 竣基距离的增大而相应地减弱。另一方面,二元竣酸的一个竣基发生电离后,由 于场效应的影响,使第二个竣基很难再发生电离,即第二个竣基上的活泼氢难于 离去。止匕外,第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子,存在两个负电荷 之间的相互排斥作用,不稳定,难于生成。二
6、元竣酸的q都较乙酸的凡z要大。CN COOHFCl Br I OCH OCH CHCH = CH H斥电子基:-C(CH = )3 CH(CH) CHCH CH H上述原子或取代基的诱导效应大小的次序,常因所连母体化合物的不同以及 取代后原子间的相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同,因而在不同的化合 物中,它们的诱导效应的次序是不完全相同的。共腕效应。共腕体系上的取代基如 NO*、CN、COOH、 CHO、 COR等,能降低共腕体系的电子云密度,称为吸电子共腕效应(一 C),与其吸电子诱导效应(一I)方向一致。另外,当共腕体系上的取代基为一 NH*、一 NHR、一 OH、一OR、一 OCOR
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