芳烃的电子效应.doc
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1、芳烃的电子效应.机理:无论是什么芳环取代反应,他们的机理基本是相近的申離聲Jt*于对右图的分析:如 图,亲电试剂进攻苯 以后,生成厅络合 物,及中间体碳正离 子,在这个碳正离子 中,电子离域在5 个碳原子上,但是由 于该环状体系中有 一个sp3杂化的碳原 子,破坏了苯原有的 芳香性,使体系的势 能大为提高,因此要亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环,生成n络合物,接着生成中间体碳正离子也 叫厅络合物,最后失去质子生成一元取代苯。这其中厅络合物是一个活泼中间体,它的 生成,需要经过一个能量很高的过渡态, 因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高 整个反应的速率取决于这一步,即生成厅络合物这一步是
2、控速步骤二. 反应能线图:就必须经过一个高能的过渡态。 当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候,又恢复了 原来苯环的共轭闭环稳定结构, 在热力学上是有利的,可见这一步的进行趋势是很大的, 很容易发生。由Hammo n假设可以知道,过渡态与中间体能量相近,这意味着,活化自 由能比较小,即反应只需要较小的能量。注意,如果此时,进攻试剂(负离子)不去夺取H质子,而是进攻苯环上的正电荷,就会生成如图的加成产物,如图这是不利的,首 先产物的势能高于苯的势能,整个反应是吸热的,它的过渡态能量也高,所以无论从热力学还是动力学角度看,生成加成产物都是不利的。这就说明了,苯容易进行取代而不 易进行加成的原因,有
3、图可以看见,亲电加成是两个步骤完成的,其中生成碳正离子是控速步骤因为它的过渡态能量最高。三. 一元取代定位规律:一元定位规律:一元取代苯进行二元取代时, 已有的基团对后进入的基团进入苯环的位 置产生制约作用,这种制约作用即为取代基德定位作用, 取代基的定位作用于取代基的, 电子效应有密切关系。内容:一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与 Y的诱导效应无关即取代基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布,两种电子效应的的共同作用,决定苯环上的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应, 先看共轭效应的类型方向, 以及对苯环上电子云密度的影响(即电荷分布是怎么样的),在看诱导效应与共轭效
4、应的方向关系大小关系,来决定电子效应的总方向,进而决定速率。第一类定位基 邻对位定位基 (邻+对60%)同时活化苯环(卤素除外)。这类定 位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子(或带负电荷),具有推电子效应。一般使苯环活化,反应速度比苯快。 (卤苯亲电取代比苯慢)。主要有:一O (注意只有给电子的诱导效应 +I 和 +0、一N(CH)、一NH3 OH OCH NHCOCH OCOC3H X、一R (给电子的超共轭效应)一CH,这类集团从结构上看,与苯环 相连的原子上具有孤电子对,可以形成供电的 Pn共轭。第二类定位基:间位定位基 (间位40%),使苯环钝化。主要有:一NO2 CN
5、 SO3H CHO COCH3 COOH COOCH3 CONH等。这类基团与苯环形 成n -n共轭,(或者形成吸电的诱导效应,此时,与苯环连接的原子上有正电荷 如一N+(CH3)且共轭链端位的院子多为 ON、S的原子其电负性均比碳原子大, 形成的共轭效应为吸电的共轭效应, 从诱导效应来说,处于同样原因,也是吸电 的诱导效应,所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基,因为要么是一I要么是 1+ Co第几类定位基是从基团进入那个位置来说的,取决于共轭效应,而致钝基和致 活基是从总的电子效应来说的,取决于两者的共同效果。由下图可以看出:只要是第一类定位基,即基团进入邻对位,那么基团的必有供电子的电子效
6、应。第二类定位基,间位定位基,必有吸电子的电子效应。hie表11-2邻对址和间准定册暮团邻划位老纯易騒用凰是醫中鹅隔(pNR:-【JCOKSHCHO-FNHR NHVORl-NH,- CJL-OH-CR, CH YHCOjH-URCHlh-COK.-CHO-RjNCthR+YOMRTXkH,SQjHYF- CCljM WI的 唱子效 应14斗培T H焙建卡粗把擁吐险.1:旳各垦Hl的镇电f电卡诱出自龄电子请tf敗痢,越会耳团的淆怜歟矗尢于酣聊戏權唱蹴卡谕殳披理申干绘电干拱褪轴电子共廠败心和耕屯睡应一口),-ccu 貝科碳-F电子课畀韋垃余里暝毎处应和仗电f HttSt应IStfc K定位规则的
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