大学物理化学授课课件第10章共价键与分子结构(本科专业).ppt
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1、第 10 章,Covalent Bond and Molecular Structure,共价键 与分子结构,Chapter 10,本章教学内容,10.1 共价键理论 10.2 杂化轨道理论 10.3 价层电子对互斥理论 10.4 分子轨道理论,物质的性质取决于两种因素:一种是组成物质的元素原子;另一种是个元素原子之间的相互结合。这种相互结合的方式叫做化学键。一个化学反应的过程,实际上是旧的化学键被破坏,新的化学键形成的过程。,按着两原子之间相互作用力的不同,化学键可以分为三类:共价键、离子键和金属键。,Valence bond pictures of H2O,10.1 共价键理论,10.1.
2、1 路易斯理论与 H2 分子 10.1.2 现代价键理论 10.1.3 共价键的特点 10.1.4 共价键的类型 10.1.5 键参数,原子间形成化学键时,若原子间电负性相差不大时甚至相等时,则形成共价键。,最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的共用电子对理论,即路易斯理论; 1927年,美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学家伦敦提出了价键理论(VB 法); 1931年,美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论; 1931年,美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了分子轨道理论。,10.1.1 路易斯理论,稀有气体原子的电子结构,即八隅体结构最为稳定。 当两原子的元素电负性相差不大时,原子间通过共
3、用电子对的形式,达到八隅体稳定结构,形成共价键。,路易斯理论(八隅体规则),H2O 分子的形成:,路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简单分子的组成,初步揭示了共价键的本质。,路易斯理论的意义及缺陷,意义,10.1.2 现代价键理论(VB法),价键理论的基本要点,价键理论认为,一个共价键的形成必须具备以下两个条件:,例:HF 分子的形成,1s2,2s2,2p5,1s1,F,H,在满足电子配对的条件下,核间电子云重叠区域越大,形成的共价键越稳定,分子能量越低。,2) 原子轨道最大重叠原理,轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。,成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。,10.1.3 共
4、价键的特点,方向性,共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它不仅决定了分子的几何构型,而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。,共价键的特点,饱和性,共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少,决定了该原子所能形成共价键的数目。,例如: (1)氢原子有一个未成对的 1s 电子,与另一个氢原子的 1s 电子配对形成 H2 分子之后,就不能与第三个氢原子的 1s 电子继续结合形成 H3 分子。 (2)氮原子外层有三个未成对的 2p 电子,可以同三个氢原子的 1s 电子形成三个共价单键,形成 NH3分子。,10.1.4 共价键的类型,键,当两个原子轨道以“肩
5、并肩”的形式重叠时,所形成的共价键称为键。,py py,肩并肩,例:N2 分子中两个 N 原子各有三个成单电子。,px py pz,1s2 2s2 2p3,N:,当两个 N 原子沿 x 轴靠近时,会发生 px px、pypy、pz pz 轨道重叠。其中两个原子 pxpx 轨道的重叠形成键, pypy、pzpz 轨道的重叠形成两个键。所以 N2 分子中,有 1 个键, 2 个键 。,N2: N N,结论,键比键更稳定。,单键都是键。,双键中其中一个是键,另一个是键。,三键中一个是键,两个是键。,例: CH3 CH3,例: CH2 CH2,例: CH CH,成键方式示意图,键,当两个原子的 d 轨
6、道以“面对面”的方式重叠时,所形成的共价键为键。,键有两个节面(电子云密度为零的平面): xz和 yz。 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中。,面 对 面,配位共价键,凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键,简称为配位键(coordination bond )。,共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供,但也可以由一个原子单独提供一对电子,由两个原子共用。,10.1.5 键参数,化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如,用键能表征键的强弱,用键长、键角描述分子的空间构型,用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。,键长愈短,键愈牢固
7、 单键键长 双键键长 叁键键长,部分常见共价键的键长和键能,键能,在 298.15 K 和 100 kPa 下,断裂 1 mol 化学键所需的能量称为键能 E,单位是 kJmol-1。,2)对于多原子分子,如果是由同一共价键构成的多原子分子,该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。,键角,分子中键与键之间的夹角称为键角。,10.2 杂化轨道理论,10.2.1 原子轨道的杂化 10.2.2 杂化轨道类型与分子的 空间几何构型,价键理论的局限:解释分子的空间构型方面常常遇到困难。,C 原子的电子排布式为:1s2 2s2 2p2,根据价键理论:只有 2p 轨道上有两个未成对电子,按价键理论只能与两个
8、 H 原子形成两个 C-H 共价键,键角是 90。,再如:H2O 分子中的两个 O-H 键是 10445,与价键理论 预测的 90 相差很远。,杂化:在形成分子时,由于原子的相互影响,若干不同类型、能量相近的原子轨道经过叠加混合起来,重新组合成新的轨道的过程,叫做杂化。,10.2.1 原子轨道的杂化,杂化轨道 (hybrid orbital),原子轨道杂化遵循的原则,能量相近原则,中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相距比较大,不参与轨道的杂化,所以通常参与杂化的原子轨道只是外层价电子原子轨道。,原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。,轨道
9、数目守恒原则,2p,杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。 等性杂化的杂化轨道间的键角相等。,杂化轨道对称性分布原则,10.2.2 杂化轨道类型与分子空间几何构型,不同类型的原子轨道杂化可组成不同类型的杂化轨道。中心原子的杂化轨道类型不同,分子的空间构型也就不同。,由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道混杂而成, s 成份和 p 成份各占 1/2。,sp 杂化,由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道混杂而成, s 成份和 p 成份各占 1/3 和 2/3。,sp2 杂化,sp3 杂化,由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道混杂而成, s 成份和 p 成份各占 1/4 和3/4。,
10、不等性 sp3 杂化,氨分子中 N 原子可以进行 sp3 杂化形成不等性 sp3 杂化轨道:,其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子),含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖,因此压迫另 3 个轨道使键角小于10928。,NH3 分子的空间构型,2s,不等性 sp3 杂化,2p,常见杂化类型及空间构型,空间构型,10.3 价层电子对互斥理论,10.3.1 价层电子对互斥理论 的基本要求 10.3.2 价层电子对的确定 10.3.3 稳定结构的确定,10.3.1 价电子对互斥理论的基本要点,分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对 数目,以及电子对之间的静电排斥作用力。,为满足斥力要求,
11、中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离,使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。,基本要点, 对成键电子对而言,多重键的电子云密度大,斥力大: 叁健斥力 双键斥力 单键斥力,成键电子对:等于成键原子的数目。不论中心原子与成键原子之间的化学键是单健还是重键,只算是一对成键电子对。,价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之 间的排斥作用力大小不同。,价电子对之间,夹角越小斥力越大。,在对称空间中,斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置 。,10.3.2 价层电子对数的确定,价层电子对数的确定公式,中心原子的 价电子对总数,中心原子的价电子数 + 配位原
12、子提供的价电子数,2,=,作为配体,卤素原子和氢原子提供1个电子,氧族元素的原子不提供电子。,作为中心原子,卤素原子按提供7个电子计算,氧族元素的原子按提供6个电子计算。,对于复杂离子,在计算时应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。,计算电子对时,若剩余一个电子,也当作1对电子处理。,规定:,不考虑电子对,即双键或叁键作为一对电子(都只含一个电子对)处理。,实例 中心原子 配体 B族元素 3 1 C族元素 4 0 N族元素 5 1 O族元素 6 1 卤族元素 4 1 H原子 6 1,BF3,CO2,NH3,H2O,CCl4,H2S,如果成键原子是配位原子,与中心原子之间的化学键是: 单键时
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