第8章分子结构与性质2010.ppt
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1、1,第八章 分子的结构与性质,2,8.1 键参数 化学键:分子或晶体内相邻原子或离子间强烈的相互 吸引作用。 化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论,也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述,如:键的极性、键能、键长、键角和键级. 1 , 键能bond energy : 在101.3kPa下,298K时,将1mol理想气体分子AB拆开为理想气态下的A、B原子的过程的焓变,称为AB的键能。用EA-B表示。 单位:kJmol-1,3,对于多原子分子,键能与解离能不同 NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427 kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) +
2、 H (g) D2 = 375 kJmol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D2 = 356 kJmol-1 EN-H = (D1+D2+D3) /3 = 1158/3 = 386 kJmol-1,对双原子分子,键能即为解离能;对多原子分子,键能为解离能的平均值,H298.15 = 413.9 kJmol-1,E(H-Cl) = D(HCl) = 413 kJmol-1,4,5,2 键长bond length: 分子中两个键合原子核间的平均距离。 单位:pm.,6,3 , 键角bond angle: 分子中键与键之间的夹角。,7,4, 键的极性: 不同原子间形成的共价键,由
3、于原 子电负性的不同,原子核的正负电荷重心不再重合,形成极性共价键。 例如:H-Cl H-O-H,5 键级:分子中两原子间共享电子对的数目 例如:H3C-CH3 键级=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子轨道理论(MO)中: 键级=(成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数) / 2,8,8.2 离子键,1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论,1 离子键 1) 形成过程: 活泼金属与非金属相互接近时(电负性相差大于1.7),它们都有形成稳定结构的倾向,通过电子转移而分别形成阴、阳离子。阴、阳离子相互吸引,形成离子晶体。,形成化学键-785 kJmol-1,9
4、,(2)离子键形成条件: 元素的电负性差比较大 1.7,发生电子转移,形成离子键; 1.7,不发生电子转移,形成共价键。,10,(3)离子键的特点: 作用力的实质是静电引力 离子键无方向性和饱和性,2、 键型的过渡 元素的电负性差别越大,形成化学键的离子性也越大。, 离子性% 离子性% 0.2 1 0.6 9 1.0 22 1.4 39 1.7 50 2.0 63 2.8 86 3.2 92,决定离子型化合物的主要因素: 离子电荷:离子半径:离子构型,11,3, 影响离子化合物性质的因素,(一)离子的电荷数;电荷高,离子键越强, (二)电子构型: 1. 简单阴离子: H- 为2e,其余一般为8
5、e(X-、O2-、S2-) 2.阳离子: 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10 (18+2)e: Sn2+, Pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9 在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律: 8电子层构型的离子917电子层构型的离子 18或18+2电子层构型的
6、离子 (三)离子半径,12,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到, 例如 MgO d = 210 pm 。,1926 年,哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径,分别为 133 pm 和 132 pm。 以次为基础,推算出一系列的离子半径。,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。,1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离,定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为 Pauling 半径 。在比较半径大小和讨论变化规律时,多采用 Pauling 半径 。,如
7、:,13,离子半径的变化规律,a ) 同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,b ) 同周期的主族元素,从左至右离子电荷数升高,最高价离子半径 减小。Na + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,过渡元素,离子半径变化规律不明显 。,c ) 同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ; Fe 3 + Fe 2 + 。,d ) 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。,e ) 周期表中对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。,14,8-3 共价键理
8、论,一, 路易斯理论,1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。,Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型, 解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,但 Lewis 没有说明这种键的实质,适应性不强 。 在解释 BCl 3 , PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时遇到困难。,15,二、价键理论(1927年, 德国化学家Heitler 和London VB法),(1) 共价键的本质:原子相互接近时
9、,由于原子轨道的重叠,原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低,由此形成共价键。,(2) 共价键形成的原理: A、 电子配对原理:自旋相 反的单电子,相互接近并耦合, 形成共价键。 B、能量最低原理:成键后两核间几率增大,这一增大的电子几率区域的存在:有效的屏蔽了两核间的斥力,使两核均对该区域有强的吸引,紧紧的将两核拉在一起,亦即形成了分子,体系的能量也得到了降低. C、原子轨道最大重叠原理:原子轨道叠加时, 重叠越多, 共价键越稳定。 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 (稳定共价键三要素),16,(3) 共价键的特点 A、 饱和性:一个原子有几个未成对电子,就可以和几个自旋相反的电
10、子配对,形成共价键。例如氧有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水分子时,只能形成 2 个共价键。 B、方向性:ss原子轨道的重叠无方向性,sp、pp、pd原子轨道的重叠都有方向性。,(4) 共价键的类型 重叠方式 头碰头 肩并肩 面对面 对称方式 沿键轴圆柱对称 沿轴平面反对称 实 例 s-s s-p p-p p-p p-d d-d d-d 键强度 ,17,键:,参与成键的原子轨道对键轴呈圆柱型对称,所成键的电子云亦呈圆柱型对称,H-H 键(s-s),H-N 键(s-p),N-N 键(p-p),18,键:p轨道(肩并肩)参与成键的原子轨道对过键轴的平面呈反对称,这样,键电子云图象对过键轴
11、的平面呈对称,19,N2,价键结构式,NN,分子结构式,化学键示意图,电子:形成键的电子,电子:形成键的电子,图例提示:与上页坐标定位不一致。,20,键: 两个原子的 dxy - dxy, dxz- dxz, dyz - dyz , dx2-y2 - dx2-y2 轨道面对面的重叠而成。 例:配离子Re2Cl82- 含键, 其中 Re-Re键长224pm (金属Re晶体中Re-Re键长275pm),肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键,21,不要求掌握,22,23,配位键:共用电子对由成键原子中的一方单独 提供形成的化学键。(有键和配键) 形成条件:一个原子的价电子层有孤对电子,另一个原子的
12、价电子层有空轨道. 配位 键: NH4+, BF4-, Ag(NH3)2+ , Fe(CO)5 , SO42- 配位 键: CO: 一个 键,一个键 ,一个配位 键,C 原子核外电子排布,2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0,O 原子核外电子排布,2s2 2p4 2s2 2px1 2py1 2pz2,24,1. 6C 核外电子排布,2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0,2. 有几个单电子?二个,在形成共价键时可以和几个单电子配对? 按价键理论,可以和两个单电子配对。,价键理论存在的问题:,4. .和H形成的C-H化合物中,应该形成CH2,但实际上是形成了CH4,
13、怎样解释?,25,8.4 分子的几何构型,8.4.1价键理论的局限性 CCl4, CH4分子的空间构型:正四面体,夹角109o28 ; BF3为平面三角型.,矛盾?,26,8.4.2 杂化轨道理论-价键理论的“补丁”,一, 杂化轨道的理论要点 1, 原子之间的相互作用(微扰态下),导致能量相近的原子轨道之间进行线性组合,形成一组能量相等的新的简并态轨道,这一过程称为杂化(hybrid)。 杂化后的轨道的数量与原波函数相对应,其能量高于原轨道的平均能量,角度分布区域更为集中。 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化 可以杂化:2s与2p,3s与3p,3s、3p与3d 不可以杂化:1s与2s,2s与3
14、p,27,杂化过程的实质是波函数 的线性组合,得到新的波函数,即杂化轨道的波函数。例如 s 和 px 杂化,产生两条杂化轨道,分别用 1 和 2 表示:,28,2, 有几个原子轨道参与进行线性组合,一定得到几个组合后的杂化轨道,这也是数学要求。亦是Pauli不相容原理的要求。 3, 原子轨道的杂化只有在形成分子时才进行(需能量激发), 单个原子不进行轨道的杂化。,29,4.由于杂化轨道的角度分布区域更为集中,且对称性往往符合形成键的条件,因此,其他原子的原子轨道往往倾向于与杂化轨道形成重叠效果更好,能量更低的键。相对于不用杂化轨道的成键,杂化轨道成键所放出的能量除了补偿激发态的形成所需能量之外
15、尚有多余,故选择用杂化轨道成键可使能量降低更有效,是一般成键过程的首选。亦即HAO具有更大的成键能力。 5. 中心原子的杂化轨道空间分布决定了分子的空间几何构型,键角等参数。,30,二. 杂化轨道的类型 (1) sp 杂化: 1个s 轨道、1个 p 轨道杂化形成二个等同的 sp 杂化轨道, 在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 ,两条杂化轨道呈直线形分布互成 180角,sp - sp轨道间夹角180,呈直线型。,31,杂化轨道理论的要点,y y y,y,x x x x,y y y,y y y y,x x,x,x x x x,+ = =,+,- = =,=, +,+,+,+,+,+,+,+
16、,+,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,_,_,_,详细图示 (看图时要记着这是物质波,具有波的基本属性,相遇时传播不受影响),32,BeF2的分子结构,33,乙炔的分子结构,两条sp杂化轨道形成C-C键, 另外两条sp杂化轨道与H形成两个键。,34,(2) sp2杂化: 一个s轨道和二个p轨道杂化, 产生三个等同的sp2杂化轨道, s 和 p 的成份分别占 1/3和 2/3, sp2杂化轨道之间的夹角为120,呈平面等边三角形分布。,35,+,+,+,_,_,_,120,详细图例:,36,B3(g)分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p 1 2s 1 2px 1 2p
17、 y1 2pz0 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 2s 2 2py2 2px1 2p 总成键: (由F 2p和B 2pz0形成存在于整个平面分子中),BCl3 BF3 3个键,1个46键。分子是平面三角形,键角120,NO3- , CO32-, SO3 是sp2杂化,37,BCl3: 平面三角形结构,38,甲醛的分子结构: CH3COH,其中的中 心碳原子以sp2杂化轨道 与三个原子形成三个键, C与O未参与杂化的p轨道 形成一个 键。,乙烯的分子结构:(未参与杂化的p轨道形成一个 键),39,(3) sp3杂化: 一个s轨道和三个p轨道杂化, 产生四个等同的sp3杂化轨道
18、, s 和 p 的成份分别占 1/4和 3/4, sp3杂化轨道间夹角109 28 ,呈正四面体结构。,40,基态碳原子的结构,甲烷分子结构模型:,41,42,在各种杂化轨道中,还存在着“不等性杂化”,即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 电子对互斥作用:孤对电子孤对电子 孤对电子成键电子对 成键电子对成键电子对,(4) 不等性杂化,杂化方式 sp3 孤对电子数 0 1 2 3 空间结构 四面体 三角锥 “V”型 直线型 实例 CH4 NH3 H2O HCl,等性sp3杂化 CH4 分子,正四面体型,109 28,43,不等性sp3杂化 NH3 分子,三角锥形,107 ,不等性sp3杂
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- 分子结构 性质 2010
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