原子吸收分光光度法.ppt
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1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 周勰 2010-9-15 今年8月,陕西凤翔县长青镇发生615名儿童 血铅超标事件,引起社会各界广泛关注。其中 部分超标严重,已达到中毒标准 。 中国药典口服补液中总钠的含量测定采 用何种方法? 莲子中含有钙、镁、铁、锰、锌、铜、钴、钾 等元素,如何测定其微量元素的含量? 原子吸收分光光度法,它是基于从光源辐射出具有待测元素特 征谱线的光,通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸 收,由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含 量的方法。 历史 1. 原子吸收现象的发现
2、1802年,英国化学家 W.H.Wollaston发现太阳光 谱的暗线 第一节 概述 1814年,弗朗荷费 J.Fraunhofer用更精密的方法 进行观察,发现太阳光谱中的 黑线多达500多条 1820年布鲁斯特(D.Brewater )首先对Fraunhofer线产生的 原因做出了基本正确的解释, 认为Fraunhofer线是由于太阳 外围大气圈对太阳光吸收的结 果。 1859年本生(R.Bunsen)和克希霍夫(G.R.Kirchhoff)对暗线 的产生做出透彻解释 2.二十世纪中叶,原子吸收分析法建立,并迅速发展。 1955年澳大利亚 A.Walsh 发表原子吸收光谱在化学分 析中的应
3、用 ,展示仪器。 荷兰 J.T.J.Alkemade 同期独立设计仪器 火焰作 光源。 1961年苏联 . 非火焰原子吸收法 1965年英国 J.B.Willis 采用氧化亚氮-乙炔火焰 从30个元素6070个。 AAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器 3.国内发展: 1963年 化学通报介绍第一篇文章 1964年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯 1965年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置 1971年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用 4.特点: (1)检出限低,10-1010-14 g; (2)准确度高,1%5%; (3)选择性高,一般情况下共存元素不干扰; (4
4、)应用广,可测定70多个元素 5.局限性: (1)多元素同时测定有困难; (2)对非金属及难熔元素的测定尚有困难; (3)对复杂样品分析干扰也较严重; (4)石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定 量分析 装置 Mg Mg+ Mg0 285.2 nm 空气阴极灯 单色光器 光电检测器 记录指示 原子化器 乙炔 空气 Mg+ 第二节 基本原理 待测元素在进行原子化时,其中必有一部分原子吸收了较多的能 量而处于激发态,据热力学原理,当在一定温度下处于热力学平 衡时,激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律 : 可见,Ni/N0 的大小主要
5、与“波长” 及“温度”有关。即 a)当温度保持不变时:激发能(h)小或波长长,Ni/N0则大,即波长长的 原子处于激发态的数目多;但在 AAS 中,波长不超过 600nm。换句话说,激 发能对 Ni/N0 的影响有限! b)温度增加,则 Ni/N0 大,即处于激发态的原子数增加;且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。 一、基态原子数与总原子数的关系 尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化 ,但 Ni /N0 值本身都很小。或者说,处于激发态的原子数小小 于处于基态的原子数! 实际工作中,T 通常小于3000K、波长小于 600nm,故对大多 数元素来说Ni /N0
6、 均小于1,Ni 与N0 相比可勿略不计,N0 可认 为就是原子总数。 总之,AAS 对 T 的变化迟钝,或者说温度对 AAS 分析的影 响不大! 而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度,故其激发态 原子数直接影响谱线强度,从而影响分析的结果。也就是说,在 AES 中须严格控制温度。 二、共振线与吸收线 (1)原子谱线的描述 激发态 Ei = E0 + h 吸收光谱 吸收 h h 发射光谱 基态 E0 当电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线称为 共振吸收线; 当原子再跃迁回基态时所产生的发射谱线称为共振发射线 原子结构较分子结构简 单,理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特
7、征吸收频率 辐射光照射时,获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由:It=I0e-Kvb , 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。 以Kv与 作图: 表征吸收线轮廓(峰)的参数 中心频率O(峰值频率):最大吸收 系数对应的频率; 中心波长:(nm) 半 宽 度:O 三、谱线的轮廓与谱线变宽 以频率为,强度为 I0 的光通过原子蒸汽,其中一部分光 被吸收,使该入射光的光强降低为 I : 据吸收定律,得 其中K 为一定频率的光吸收系数。 注意: K 不是常数,而是与谱线频率或波长有关。由于任 何谱线并非都是无宽度的几何线,而是有一定频率或波长宽 度的,即谱线是有轮廓的!因此将 K 作为常数
8、而使用此式 将带来偏差! 原子蒸汽 l h I0 I (一)原子谱线轮廓 I0 K0/2 K K0 0 I 0 I (吸收强度与频率的关系) K (谱线轮廓) 根据吸收定律的表达式,以 I- 和 K- 分别作图得 吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的 。 图中: K吸收系数;K0最大吸收系数; 0,0中心频率或波长(由原子能级 决定);,谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度); 1. 自然变宽: 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间,10-7-10-8 s 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间 长,在激发态则很短。由海
9、森堡测不准(Uncertainty principle )原理,这种情况将导致激发态能量具有不确定的 量,该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm),即自然 宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多,只有极高分辨率的 仪器才能测出,故可勿略不计。 (二)谱线变宽因素(Line broadening) 2. Doppler变宽:它与相对于观察者的原子的无规 则热运动有关。又称热变宽。 光子观测 光子观测 (0+D ) (0-D) 可见,Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温 度有关, 多在10-3 nm数量级 3. 压力变宽(Pressure effect) 吸收原子与外界
10、气体分子之间的相互作用引起的变宽,又称为 碰撞(Collisional broadening)变宽。它是由于碰撞使激发 态寿命变短所致。外加压力越大,浓度越大,变宽越显著。可 分为 a) Lorentz 变宽:待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在 10-3nm。 b) Holtzmark 变宽:待测原子之间的碰撞,又称共振变宽; 但由于AAS 分析时,待测物浓度很低,该变宽可忽略。 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化发射线与吸 收线产生错位影响测定灵敏度; v 温度在1500-30000C之间,压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽有相同的 变宽程度; v 火焰原子化器压
11、变宽为主要;石墨炉原子化器热变宽为主要。 4. 场致变宽(Field broadening): 包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场) 在场致(外加场、带电粒子形成)的场作用下,电子能 级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽效 应,在原子吸收分析中,场变宽不是主要变宽)。 5. 自吸与自蚀(Self-absorption & self- reversal): 光源(如空心阴极灯)中同种气态原子吸收了由阴极 发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。 1. 积分吸收 在原子吸收光谱中,无论是光源辐射的发射线还是吸收线都 有一定的宽度,亦即吸收定律(AKl)中用于K不是
12、常数, 而应是一定频率范围内的积分值,或称其为积分吸收: 式中,e为电子电荷;m为电子质量;f为振子强度,为受到激发的每个 原子的平均电子数,与吸收几率成正比。 此式说明,在一定条件下,“积分吸收”只与基态原子 数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分 吸收值,即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种 不需要标准比较的绝对分析方法! 四、原子吸收值与原子浓度的关系 但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度 很小,只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线,对波长为 500 nm,其分辨率应为: 这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的! 如果用连续光谱作光源,所
13、产生的吸收值将是微不足道 的,仪器也不可能提供如此高的信噪比! 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现,但一直未用于 分析。直到1955年,Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积 分吸收”。从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决 。 1955年,Walsh指出,在温度不太高时,当发射线和吸收线满足以下两个 条件,即: 当e a时,发射线很窄,发射线的轮廓可认为是一个矩形,则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等,即KK0,因此可以“ 峰值吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关,即 上式表明,当用锐线光源作原子吸收测定时,所得A与原子蒸气中待测元 素的基态原子数成正比。 2.
14、 峰值吸收 根据Walsh的两点假设,发射线必须是“锐线”(半宽度很小的 谱线)。 1)锐线半宽很小,锐线可以看作一个很“窄”的矩形; 2)二者中心频率相同,且发射线宽度被吸收线完全“包含”, 即在可吸收的范围之内; 3)Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。 0 I 吸收线 发射线 峰值吸收的测量 3. 锐线光源 第三节 原子吸收分光光度计 组成部分:锐线光源、原子化器、单色器和检测系统 一、原子吸收分光光度计的主要部件 与紫外可见分光光度计比较 光源 分光系统 原子化器 试样系统 样品池 检测记录系统 与紫外可见分光光度计比较 共同点: 测量辐射波段UV-Vis区 光学总体设计
15、相似、双光束、单光束 设计上的不同点: 获得单色光的方式不同,形成结构上重大差异 吸光质点系统结构不同 单色器的功能、性能、位置上的不同 (一)光源 作用:提供待测元素特征谱线 要求: 锐线辐射 辐射待测元素共振谱线 强度大、稳定、背景小 类型: 空心阴极灯 气体(蒸气)放电灯 ( Hg 灯)( Na 灯 ) 无极放电灯 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 空心阴极灯 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电 场作用下,向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再 与电子、惰性气体
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