大学基础课程有机化学课件第四章 二烯烃.ppt
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1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构4.2.2 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1,共轭体系共轭体系4.3.2 p,共轭体系共轭体系4.3.3 超共轭超共轭4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4加成反应加成反应4.5.2 1,4加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.
2、4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法4.7.2 化学性质化学性质(1)双烯合成双烯合成(2)氢原子的活泼性氢原子的活泼性二烯烃二烯烃(alkadiene):分子中分子中 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,
3、4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式:二烯烃的通式:CnH2n-24.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类与炔烃相同与炔烃相同 二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的两个双键被两个或两个以上的单键隔开:单键隔开:CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯1,5环辛二烯环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上:两个双键连接在同一个碳原子上:丙二烯丙二烯(allene)H2CCCH2两个双键被一个单键隔开:两个双键被一个单键隔开:CH2CHCHCH21,3丁二
4、烯丁二烯CH2CCH3CHCH22甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 主链:两个双键在内。命名为主链:两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名:二烯烃的顺反异构体的命名:顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.
5、4 HHCCCH2HH两个两个键相互垂直键相互垂直图图4.1 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图HH4.2.2 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化,杂化,CC键:键:sp2sp2 交盖,交盖,CH键:键:sp21s 交盖,交盖,所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角:键角:120。图图 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图图图 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3:2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系
6、的能量。1,3丁二烯两种可能的平面构象:丁二烯两种可能的平面构象:s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域电子离域:1,3-丁二烯分子中,四个丁二烯分子中,四个电电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象称为电子的离域。(电子的离域体现了分子称为电子的离域。(电子的离域体现了分子内原子之间相互影响的电子效应)内原子之间相互影响的电子效应)这样的分子称为这样的分子
7、称为共轭分子共轭分子。这样的体系称为这样的体系称为共轭体系。共轭体系。4.3.1,共轭共轭,共轭体系结构特征共轭体系结构特征:重键、单键、重:重键、单键、重键交替。键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH2,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域:电子离域:电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之间,而是分布在共轭原子之间,而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量,提高了体系的稳定性
8、降低了分子的能量,提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共轭能:离域能或共轭能:28 kJmol-14.3.2 p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应共轭效应(conjugated effects):在共轭体系中电子离域所产生的影响。在共轭体系中电子离域所产生的影响。构成共轭体系所有原子必须共平面。构成共轭体系所有原子必须共平面。3,共轭效应的传递不因共轭链的增长而,共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
9、明显减弱。1,,共轭效应:由于共轭效应:由于电子离域所体电子离域所体现的共轭效应(键长趋于平均化,降低了现的共轭效应(键长趋于平均化,降低了分分子的能量,提高了体系的稳定性子的能量,提高了体系的稳定性)。)。2,产生共轭效应的条件:,产生共轭效应的条件:烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性:碳正离子的稳定性:带有正电荷的带有正电荷的C原子:原子:sp2杂化,空的杂化,空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖,电子发生相互交盖,电子发生离域。离域。+
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