4第四章 酸碱法滴定.ppt
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1、2023-10-13Analitical chemistry1第四章第四章.酸碱滴定法酸碱滴定法2023-10-13Analitical chemistry2一一.酸碱的质子定义酸碱的质子定义:酸是能给出质子的物质碱是能接酸是能给出质子的物质碱是能接受质子的物质受质子的物质酸酸H+碱碱(共轭碱共轭碱)碱碱 H+酸酸 (共轭酸共轭酸)例例:H2SO4 H+HSO4 HSO4 H+SO24 NH4+H+NH3注意注意:酸或碱可以是分子酸或碱可以是分子.阳离子阳离子.阴离子阴离子.水与酸作用时是碱水与酸作用时是碱,与碱作用时是酸与碱作用时是酸1.酸碱平衡2023-10-13Analitical ch
2、emistry3二二.溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数溶剂既有酸的作用也有碱的作用溶剂既有酸的作用也有碱的作用,溶剂自身就能发生分溶剂自身就能发生分子间的质子转移反应子间的质子转移反应,所以水能微弱电离所以水能微弱电离,如下如下:H2O+H2O =H3O+OH-,其它溶剂如氨水其它溶剂如氨水,乙醇也有乙醇也有类似性质类似性质,象这样由溶剂分子发生的质子转移反应象这样由溶剂分子发生的质子转移反应,称为称为质子自递质子自递作用作用,水的质子自递常数用水的质子自递常数用Kw表示表示Kw=H3O+OH-=H+OH-=10-14三三.共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka及及Kb的关系的关系 根据酸碱质子理论
3、根据酸碱质子理论,当酸或碱加入溶剂后当酸或碱加入溶剂后,发生质子的发生质子的转移过程转移过程,并产生相应的共轭碱或共轭酸如并产生相应的共轭碱或共轭酸如:HAc在在水中发生解离反应水中发生解离反应:2023-10-13Analitical chemistry4HAc+H2O =H3O+Ac-HAc的共轭碱的共轭碱Ac-解离常数解离常数Kb为为:Ac-+H2O=HAc+OH-显然一元共轭酸碱对的显然一元共轭酸碱对的Ka和和Kb有如下关系有如下关系HAcAcHKaAcHAcOHKbOHHAcHAcOHHAcAcHKaKb2023-10-13Analitical chemistry5 在共轭酸碱对中在
4、共轭酸碱对中,酸越易给出质子酸越易给出质子,酸性越强酸性越强,其共其共轭碱对质子的亲和力越弱轭碱对质子的亲和力越弱,就不容易接受质子就不容易接受质子,其碱其碱性就越弱性就越弱.对于多元酸对于多元酸,它们在水溶液中是分级解离的它们在水溶液中是分级解离的,存存在多个共轭酸碱对在多个共轭酸碱对,它们的共轭酸碱对的它们的共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也有一定的对应关系如之间也有一定的对应关系如:H2C2O4:Ka1Kb2=Ka2Kb1=OH-H+H3PO4:Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=OH-H+通常只要知道共轭酸碱对的通常只要知道共轭酸碱对的Ka或或Kb值就可以求出值就可以求出相应的相应的
5、Kb或或Ka值如值如P48和和P49例题例题1和和22023-10-13Analitical chemistry6练习:写出下列各酸的共轭碱:练习:写出下列各酸的共轭碱:H2O,HS-H2C2O4,H2PO4-,HCO3-,C6H5OH,答:答:H2O的共轭碱为的共轭碱为OH-;vHS-的共轭碱为的共轭碱为S2-;v H2C2O4的共轭碱为的共轭碱为HC2O4-;vH2PO4-的共轭碱为的共轭碱为HPO42-;vHCO3-的共轭碱为的共轭碱为CO32-;vC6H5OH的共轭碱为的共轭碱为C6H5O-;2023-10-13Analitical chemistry7练习:写出下列各碱的共轭酸:练习
6、:写出下列各碱的共轭酸:H2O,NO3-,HSO4-,S2-,C6H5O-,v答:答:H2O的共轭酸为的共轭酸为H+;vNO3-的共轭酸为的共轭酸为HNO3;vHSO4-的共轭酸为的共轭酸为H2SO4;vS2-的共轭酸为的共轭酸为HS-;vC6H5O-的共轭酸为的共轭酸为C6H5OH2023-10-13Analitical chemistry82.水溶液中酸碱组分不同型体的分布水溶液中酸碱组分不同型体的分布 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度分析浓度分析浓度:酸碱浓度包含已离解的和未离解的浓度酸碱浓度包含已离解的和未离解的浓度之和之和,又称总浓度又称总浓度,用符号用符号C C表示表示,单位单
7、位:mol/L:mol/L平衡浓度平衡浓度:酸碱反应达平衡时的浓度常用酸碱反应达平衡时的浓度常用 表表示示,单位单位:mol/L 2023-10-13Analitical chemistry9分布分数分布分数:平衡时溶液中某一存在型体的浓度占总浓度的分平衡时溶液中某一存在型体的浓度占总浓度的分数称为该存在型体的分布分数数称为该存在型体的分布分数,用用表示:表示:i=ci/c 因为各种型体的平衡浓度的大小由溶液的因为各种型体的平衡浓度的大小由溶液的PHPH所决定所决定,所以各型体的分布分数也随所以各型体的分布分数也随PHPH即即H+H+浓度的变化而变浓度的变化而变化化.分布分数与分布分数与pHp
8、H值之间的关系称为值之间的关系称为分布曲线分布曲线分布曲线的作用分布曲线的作用(1 1)深入了解酸碱滴定过程;)深入了解酸碱滴定过程;(2 2)对反应条件的选择和控制有指导意义)对反应条件的选择和控制有指导意义 2023-10-13Analitical chemistry10一一.一元弱酸的分布一元弱酸的分布 以以分析浓度为分析浓度为 cmol/L的的HAc溶液为例:溶液为例:HAc在在溶液中有两种型体其平衡浓度为:溶液中有两种型体其平衡浓度为:HAc和和 Ac-且且 CHAc=HAc+Ac-设:设:HAc 的分布系数为的分布系数为HAc;Ac-的分布系数为的分布系数为Ac-;则:则:HAc=
9、HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+(Ac-/HAc)=1/1+(Ka/H+)=H+/(H+Ka)同理同理 Ac-=Ac-/c=Ka/(H+Ka)显然显然 HAc+Ac-=1例例4见见P50。若以。若以PH为横坐标,为横坐标,HAc和和 Ac-为纵坐标作图得到为纵坐标作图得到2023-10-13Analitical chemistry11以以对对pHpH作图:作图:HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关关系曲线的讨论:系曲线的讨论:(1)当当 pH pKa 时;时;Ac-(0)为主)为主(3)pH=pKa 时;时;HAc与与Ac-各占一半各占一半 HAc=Ac-=0
10、.5图图412023-10-13Analitical chemistry12二二.二元弱酸的分布二元弱酸的分布以二元弱酸如草酸(以二元弱酸如草酸(H2C2O4)为例)为例,有三种存在型体:有三种存在型体:H2C2O4(H2C2O4).HC2O4-(HC2O4-).C2O42-(C2O42-).总浓度总浓度 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-H2C2O4=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 HC2O4-=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 C
11、2O4 2-=Ka1Ka2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 2023-10-13Analitical chemistry13H2C2O4分布分数与溶液分布分数与溶液pH关系曲线的讨论:关系曲线的讨论:1.1.当当pHpKa1时,时,以以H2C2O4(2)为主为主要型体要型体2.2.当当pHpHp pK Ka2 2时,时,以以C2O4 2-(0)为主为主要型体要型体3.3.当当p pK Ka1 1 pH pH p pK Ka2 2时时,以以HC2O4-(1)为主为主要型体要型体4 4.当当pH=2.75pH=2.75时时,1 1最大;最大;1 1=0=0.938938;2 2=0=0.0280
12、28;0 0 =0=0.034034图图422023-10-13Analitical chemistry14v例例:计算计算pH=1.00时,时,0.10 molL-1H2S溶液溶液v中各型体的浓度。中各型体的浓度。v由多元酸(碱)各型体分布分数有:由多元酸(碱)各型体分布分数有:mol/L10.0107.510.010.010.010.0SH822SH22c828HS107.510.010.0107.510.010.0HSc82158S2107.510.010.0102.1107.510.0S2c=5.710-8 mo.L-1 =6.8410-2 molL-12023-10-13Analit
13、ical chemistry15 四种存在形式:四种存在形式:H3PO4;H2PO4-;HPO42-;PO43-;分分 布布 分分 数:数:3 2 1 0三三.三元酸的分布三元酸的分布 (以以H3PO4)为例为例)3=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka32023-10-13Analitical c
14、hemistry16H3PO4分布曲线的分布曲线的讨论:讨论:(pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36)1.三个三个pKa相差较大,相差较大,共存共存 现象不明显;现象不明显;2.pH=4.7时,时,2=0.994 3 =1 =0.0033.pH=9.8时,时,1=0.994 0 =2 =0.003图图432023-10-13Analitical chemistry173.酸碱溶液酸碱溶液PH的计算的计算一一.物料平衡物料平衡.电荷平衡电荷平衡.质子条件质子条件(一一)物料平衡物料平衡(MBE):指某种原子的数量在化学反应的平衡过程指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中中
15、,其总浓度保持不变其总浓度保持不变写出写出以下溶液的以下溶液的MBE(1)0.1mol/LNa2CO3 答:答:0.2=Na+0.1=H2CO3+HCO3-+CO32-(2)c(molL-1)(NH4)2CO3答:答:NH4+NH3=2c;H2CO3+HCO3-+CO32-=c(3)c(molL-1)NH4HCO3v答:答:NH4+NH3=c;v H2CO3+HCO3-+CO32-=c写出(写出(1)(NH4)2CO3,(,(2)NH4HCO3溶液的物料平溶液的物料平衡衡式式,浓度为,浓度为c(molL-1)。)。v答:(答:(1)MBE:NH4+NH3=2c;H2CO3+HCO3-+CO32
16、-=cv(2)MBE:NH4+NH3=c;v H2CO3+HCO3-+CO32-=c例:例:0.0100mol/LK2CrO4溶解于溶解于1LHCl溶液中溶液中.其中必其中必然有然有CrO42-.HCrO4-及及Cr2O42-等离子存在等离子存在,且处于平衡且处于平衡状态因此铬的物料平衡式状态因此铬的物料平衡式MBE为为:0.0100=CrO42-+HCrO4-+2Cr2O72-式中式中Cr2O72-乘以乘以2是因为是因为1mol/L Cr2O72-中有中有2mol/LCr2023-10-13Analitical chemistry182023-10-13Analitical chemistr
17、y19(二二)电荷平衡电荷平衡(CBE)溶液是电中性的溶液是电中性的,溶液中阳离子所带的正电荷与阴离子溶液中阳离子所带的正电荷与阴离子所带的负电荷总数相等,由此列出的式子称为电荷所带的负电荷总数相等,由此列出的式子称为电荷等恒式等恒式如如:在在HCl水溶液中水溶液中,只有只有H+.OH-和和Cl-其电荷等恒式其电荷等恒式CBE:H+=OH-+Cl-在在CaCl2水溶液中其电荷等恒式水溶液中其电荷等恒式CBE:H+2Ca2+=OH-+Cl-每个每个Ca2+带带2个正电荷个正电荷,因此因此Ca2+前乘以前乘以22023-10-13Analitical chemistry20(三三)质子条件质子条件
18、(PBE)在酸碱平衡体系中酸失去质子的量等于碱得到质子的在酸碱平衡体系中酸失去质子的量等于碱得到质子的量即量即:根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的 严格严格数量关系列出的数量关系列出的 等式称为质子条件等式称为质子条件(PBE),可以用以可以用以下两种方法写出下两种方法写出:1.根据得失质子的物质的量相等的关系写出根据得失质子的物质的量相等的关系写出 把酸碱反应的原始反应选作零水平并找到得失电子把酸碱反应的原始反应选作零水平并找到得失电子的物质及得失电子的数目的物质及得失电子的数目,根据这种关系写出质子平根据这种关系写出质子平衡式衡式2023-10-13A
19、nalitical chemistry21例例:写出写出NaAc的的 质子条件质子条件,零水平是零水平是Ac-和和 H2O.得质子得质子的产物是的产物是:HAc 和和 H3O+,失质子失质子的产物是的产物是:OH-质子条件为质子条件为:H+HAc=OH-例:写出例:写出Na2CO3的质子条件,的质子条件,零水平是:零水平是:CO32-和和 H2O 得质子得质子的产物是的产物是:HCO3-2H2CO3 和和 H3O+,失质子失质子的产物是的产物是:和和 OH-质子条件质子条件:H+HCO3-+2H2CO3=OH-2023-10-13Analitical chemistry222.由物料平衡和电荷
20、平衡写出质子平衡式由物料平衡和电荷平衡写出质子平衡式c(mol/L)的的NaHCO3溶液溶液物料平衡物料平衡:Na=c,H2CO3+HCO3-+CO32-=c电荷平衡电荷平衡:Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-将以上二式合并得将以上二式合并得质子平衡式质子平衡式:H+=OH-+CO32-H2CO3 2023-10-13Analitical chemistry23练习练习:根据物料平衡和电荷平衡写出下列物质根据物料平衡和电荷平衡写出下列物质(1)(NH4)2CO3(2)NH4HCO3溶液的溶液的PBE,浓度,浓度c(molL-1)。)。答:(答:(1)MBE:NH4+NH3=2c;H2
21、CO3+HCO3-+CO32-=cCBE:NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE:H+H2CO3+HCO3-=NH3+OH-(2)MBE:NH4+NH3=c;H2CO3+HCO3-+CO32-=cCBE:NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE:H+H2CO3=NH3+OH-+CO32-Analitical chemistry24练习:写出下列物质的练习:写出下列物质的MBE、CEB和和PBE浓度为浓度为 c(mol/L)(1)KHP (2)NaNH4HPO4 答(答(1)MBE:K+=c,H2P+HP-+P2-=cCBE:K+H+=2P2-+OH-+HP-PBE:H
22、+=P2-+OH-H2P 答(答(2)MBE:Na+=NH4+NH3=c H2PO4-+H3PO4+HPO42-+PO43-=cCBE:Na+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-PBEH+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-2023-10-13Analitical chemistry25(3)NH4H2PO4 (4)NH4CN答答(3)MBE:NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cCBE:NH4+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-PBE:H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO4
23、3-答答(4)MBE:NH4+NH3=c CN-+HCN=cCBE:NH4+H+=OH-+CN-+HCNPBE:HCN+H+=NH3+OH-2023-10-13Analitical chemistry26二二.酸碱溶液酸碱溶液PH值的计算值的计算1.强酸强酸(碱碱)溶液溶液强酸和强碱在水溶液中全部解离强酸和强碱在水溶液中全部解离,酸和碱的浓度就是酸和碱的浓度就是H+和和OH-的浓度的浓度2.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液以以Cmol/L的的HA为例为例:质子条件为质子条件为:H+=A-+OH-平衡式为平衡式为:HA=H+A-H2O=H+OH-Kw=H+OH-把把 和和 OH-=Kw/H+代入
24、质子条件代入质子条件经过整理可得一元弱酸的计算式经过整理可得一元弱酸的计算式HAHA-KaHHAA-Ka2023-10-13Analitical chemistry27(a)精确计算式精确计算式WaKK HAH(b)近似计算式,应用条件:近似计算式,应用条件:c/Ka105WaKcKH(c)最简式,应用条件:最简式,应用条件:c/Ka105;cKa10Kw一元弱酸一元弱酸acKH2023-10-13Analitical chemistry28例例8:计算:计算0.1mol/LHAc溶液的溶液的PH值值v解:已知Ka=1.810-5351034.1108.11.0HacK例例9:计算:计算0.1
25、mol/LNH3溶液的溶液的PH值值351034.1108.11.0HbcKOPH=2.87PH=11.13c/Ka105c/Kb1052023-10-13Analitical chemistry293.两性物质溶液两性物质溶液 如如:NaHCO3.NaH2PO4,邻苯二甲酸氢钾等邻苯二甲酸氢钾等在水溶液中既可以给出质子在水溶液中既可以给出质子,又可以接受质子显又可以接受质子显示两性示两性,计算式较复杂计算式较复杂,经过简化处理后可以得出经过简化处理后可以得出公式为公式为两性物质两性物质 最简式,应用条件:最简式,应用条件:c/Ka1105;cKa210Kw21HaaKK2023-10-13A
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