第十三核磁共振波谱法.ppt
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1、第十三章 核磁共振波谱法,13-1 基本原理,一 原子核的自旋和磁矩,自旋量子数与质量数、原子序数,I1/2,I 1/2,原子核的磁矩,二 自旋核在磁场中的行为,核磁矩在外加磁场中的取向:,1 能级分裂,2 核磁共振的产生,产生NMR条件,(1) I 0的自旋核 (2) 外磁场H0 (3) 与H0相互垂直的射频场,且,3 能级分布与弛豫过程,饱和 低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。,弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低能态,重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程:,1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫),高能态自旋核把能量传给周围环境(同类分子、溶剂小分子、固体晶格等)转变为热运
2、动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n 数目下降。,2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫),高能态核把能量传给同类低能态的自旋核,本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变,但核在高能级停留的时间受到影响。,谱线宽度(),值取决于T1与T2二者中的较小者,1 磁体提供强度大、稳定和均匀的外磁场 永久磁铁, 超导磁体,13-2 核磁共振波谱仪,一 连续波核磁共振波谱仪,2 探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置,4 信号检测及记录处理系统,3 射频源发射一定频率的电磁辐射信号,二 傅里叶变换核磁共振波谱仪,三 样品的制备,试样浓度: 5-10% 内标浓度(四甲基硅烷 TMS) : 1% 溶
3、剂: 1H谱 四氯化碳,二硫化碳等 氘代溶剂: D2O, CDCl3等,13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分,一 化学位移,1 屏蔽作用与化学位移,H0=1.4092T时,氢核共振频率为60MHz,H=(1- )H0,:屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。,2 化学位移的表示方法,氢谱的标准物质,四甲基硅烷(TMS),3 影响化学位移的因素,1) 诱导效应去屏蔽,2) 共轭效应,苯环,3) 磁各向异性效应,三键,双键,4) 氢键效应,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%),二 自旋偶合与自旋裂分,1 自旋偶合与自旋裂分现象,峰裂分原因:相邻氢核自旋之间的相
4、互作用(自旋偶合)。,甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场,H,0,3H,-3H,-H,受甲基偶合作用产生的峰的裂分, (n+1)规律 i) 某组环境相同的氢核,与n个环境相同的氢核偶合,裂分为(n+1)个峰,1:3:3:1,1:1,偶合的一般规则,ii) 某组环境相同的氢核,分别与n个和m个环境不同的氢核(或I=1/2的核)偶合, 则裂分为(n+1)(m+1)个峰,Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12,实际裂分峰: 6,谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数, 相邻裂分峰之间的距离相等,2 偶合常数(J),谱线裂分产生的裂距,反映核之间偶合作用的强弱。,1) 同碳(偕碳)偶合( 2J
5、): 通过两个键之间的偶合,2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合,3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合,偶合类型,化学键数目对偶合常数 的影响,2J: 10-15 Hz,3J: 6-8 Hz,J: 0,J: 1-3 Hz,J: 0-1 Hz,J: 6-8 Hz,二面角 对3J的影响,Karplus方程,3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz,应用实例 确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz),3 核的化学等价和磁等价,化学等价具有相同化学位移的核,磁等价具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相
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- 第十三 核磁共振 波谱
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