吉林大学高分子化学与物理.ppt
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1、吉林大学化学学院 李俊锋,高分子化学与物理,http:/202.120.152.6/jiaoyu/kejianfb/Chemistry/Main/Main.htm,高分子科学是研究高分子化合物的合成和反应,以及聚合物的结构、性能、成型加工及其应用的一门学科。,第一章 绪 论,高分子科学目前已经发展成为一门独立的科学,它既是一门基础科学又是一门应用科学。由于聚合物产量大、品种多、应用广、经济效益高,因而迅速渗透到许多科学技术领域和部门。,1928年 Carothers建立缩聚反应理论 1938年 尼龙-66投产 30年代 热塑性塑料兴起 50年代 Zieglar-Natta催化剂 60年代 各种
2、工程塑料面世,高分子全面繁荣 70年代 环保、功能化高分子 80年代 导电高分子等特种高分子 新世纪 出现各种功能高分子,高分子的发展,两千年前 天然高分子的直接利用 1839年 硫化橡胶 1846年 硝化纤维 1907年 酚醛树脂 1912年 丁钠橡胶 1924年 Staudinger提出大分子概念 1926年 醇酸树脂 2000年 世界上合成材料的年总产量已达到2亿吨(其中塑料1.63亿吨、合成橡胶0.11亿吨、合成纤维0.28亿吨)。,高分子的发展,高分子奠基人H.Staudinger博士,1920年Standinger提出 “高分子”、“长链大分子”的概念。他预言一些含有某些官能团的有
3、机物可以通过官能团间的反应而聚合,如聚苯乙烯、聚甲醛等,后来得到证实。53年获诺贝尔化学奖。,高分子的基本概念,单体 通过反应能制备高分子化合物的物质统称为单体。,二聚体、三聚体齐聚物 有的单体聚合是逐步进行的,两个单体结合生成二聚体,二聚也能和单体结合生成三聚体,两个二聚体结合能生成四聚体,以此类推逐渐生成更多聚体。,聚合物 聚合物是指由共价键连接的高分子量的聚合产物,又称做高聚物、高分子、大分子。一般104106,甚至更高。,或者,是构成聚氯乙烯的基本单元,称为结构单元,又称做重复单元。,两种单体聚合生成的高分子,如由己二胺和己二酸:,线型高分子 线型高分子是由长的骨架原子组成的,例如聚乙
4、烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酯等。,支化高分子 支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链。,交联高分子 高分子链间由化学键结合,可生成交联或网状高分子。,均聚物 由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物,为均聚物。,共聚物 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,高分子共混物,接枝共聚物,通过机械或溶液混合在一起叫做高分子共混物。,聚合物的命名,根据单体来源或制法命名 聚合物的名称是由单体或假想单体名称的加一个“聚”字而来。这种命名法己应用广泛。 混淆:聚己内酰胺和聚6氨基己酸,根据聚合物的结构特征命名 缩聚物是由两种单体通过官能团间
5、缩合反应制备的。多冠以“聚”字。如由对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚对苯二甲酸乙二酯。,IUPAC的系统命名法 1、确定聚合物的最小重复单元; 2、排好重复单元中次级单元的次序; 3、按小分子有机化合物的IUPAC命名法则来命名这 个重复单元; 4、在此重复单元命名前加一个“聚”字。,根据商品命名 有些聚合物命名复杂。如: 有机玻璃、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。尼龙66,尼龙1010 。,聚合物的分子量和分子量分布,分子量很高的聚合物才具有高的机械强度,能作为高分子材料使用,所以分子量是聚合物的重要结构指标。,分子量统计方法有:数均分子量,重均分子量,Z均分子量,粘均分子量,体系中分子量
6、为M1,M2,M3,Mn, 同系物的分子数为N1,N2,N3,Nn,,聚合物的平均分子量,聚合物的分子量不均一的特性称为多分散性。,重量作为统计单元,可以得到另一种平均值,称为重均分子量,分子数为统计单元,可以得到另一种平均值,称为数均分子量,以NiMi2为统计单元 ,可以得到另一种平均值,称为Z均分子量,粘均分子量定义为,一般线形高分子的介于0.51.0之间。例题,聚合物的分子量分布,分布指数,分子量分布曲线,d 的数值比1越大其分子量分布越宽,多分散性程度越大。,利用聚合物溶液分级沉淀方法,或者用凝胶渗透色谱,可以测定不同分子量组分所占的相对百分质量。,20070303-05-48,参考书
7、,尚英山:高分子化学及物理学,兵器工业出版社,1990 成都科学技术大学、天津轻工业学院、北京化工学院:高分子化学和物理学,中国轻工业出版社,1996 郝立新,高分子化学与物理教程,化学工业出版社,1997 韩哲文,高分子科学教程,华东理工大学出版社,2001 武军,李和平,高分子物理及化学,中国轻工业出版社,2001 夏炎 高分子科学简明教程, 科学出版社,作 业 综述高分子化合物的研究及应用进展,第二章 自由基聚合反应 FREE RADICAL VINYL POLYMERIZAION,1 概 述 烯类聚合物或碳链聚合物多数是烯类单体通过加聚反应合成的。,称为链式自由基聚合。根据取代基 -X
8、电子效应和空间效应可分为自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。表2-1中列举了几种常见单体的聚合类型。,-X为斥电子取代基时,有利于正离子聚合(如异丁烯的聚合):,-X为吸电子取代基时,有利于负离子聚合(如丙烯晴的聚合):,共轭体系的单体如苯乙烯、丁二烯,随进攻试剂种类按不同机理聚合。, 2自由基聚合的聚烯烃,2.1 聚乙烯 2.2 聚氯乙烯 2.3 聚苯乙烯 2.4 聚甲基丙烯酸甲酯 2.5 聚丙烯晴 2.6 聚乙酸乙烯酯 2.7 聚四氟乙烯,3.自由基反应机理,3.1链引发,引发剂(Initiators)均裂成一对初级自由基: I 2R 吸热,活化能较高,约为125 kJ/mol,
9、初级自由基与单体加成:,R + M RM 放热,活化能约为21-33 kJ/mol,3.2 链增长,单体自由基不断和单体分子结合生成链自由基,如此反复的过程称为链增长反应:,RM RMM RMMM ,Mn Mn+1,放热,约为84 kJ/mol,链增长的活化能较低,约为21-33 kJ/mol.,3.3 链终止,(双基结合),(双基歧化), 60 C, PMMA以双基歧化占优势,1.向单体转移,3.4 链转移(从其它分子上夺取一个H或Cl,自由基没有减少),2.向溶剂或链转移剂转移,3.向引发剂转移 4.向高分子转移 3.5 阻聚作用 阻聚剂是链由基失活,4.引发剂和引发作用,4.1 引发剂的
10、种类 易产生游离基的化合物,40-100要求其解离活化能125-147 kJ/mol.常见有:过氧化物、偶氮化物和氧化还原引发剂。表2-2和表2-3为常用引发剂 4.2 引发剂的分解速率、半衰期和引发效率 一级反应: 积分得: 半衰期(I=1/2Io所需时间): 利用Arrhenius公式 积分得: 不同温度下,以kd对 做图 ,斜率为 可求得Ed,过氧化苯甲酰(BPO)分解反应为: 但在不同的溶剂中Kd值不同(溶剂具有诱导效应): 溶剂自由基S也能诱导BPO分解: 笼蔽效应(即溶剂和单体包围引发剂),如偶氮二异丁腈(AIBN): 诱导分解和笼蔽效应引发剂产生的自由基不能全部引发单体,同一引发
11、剂引发不同单体效率不同,引发效率不同。,20070307-05-48,引发剂引发的聚合反应: 由于kikd,引发效率与初级自由基形成速率相等,有副反应引入引发效率f,速率方程为 4.3 其他引发剂 1. 热引发 多数纯单体加热时不会发生聚合,只有PS、PMMA除外。 2. 光引发 很多单体在紫外光激发下能活化成自由基:,光引发速率i,吸收光强Ia,光引发效率,入射光强Io,单体浓度M,摩尔吸光系数之间关系为: i=2Ia 其中 Ia = IoM 因此 i=2IoM 光引发效率低时加入光敏剂。 光引发特点为: 以控制重现性好; 与温度无关,可在低温下引发。一用于印刷、电子工业。,5 自由基聚合动
12、力学,自由基聚合反应动力学是研究反应机理以及聚合反应速率对各种因素的定量关系,以有效地控制聚合速率和产物的质量(平均分子量及其分布) 测定聚合速常用物理方法。如压力、体积、粘度、吸收光强、折射率等,其优点是可连续测定和跟踪快速反应膨胀计法能测定体积变化,是常用的方法 5.1 自由基聚合反应速率方程 聚合反应过程很复杂,影响因素多,为简化,作以下基本假设: 不考虑链转移,终止方式为双基终止 单体总消耗速率等于聚合反应总速率 链自由基活性与链长无关各步链增长速率常数相等,可用一个kp 表示 反应开始很短时间后,体系中自由基浓度不变,进入了稳态,(2.8),(2.9),各基元反应的动力学方程如下:,
13、链引发 链引发速率: 链增长 链增长速率: kp为链增长速率常数 链终止:,(双基结合),(双基歧化),(2.11),(2.10),链终止速率: kt为双基终止速率常数,k t,c、k t,d分别为双基结合和双基歧化终止速率常数 根据单体总消耗速率等于聚合反应总速率假设,聚合反应速率为: 稳态时, 于是 这是聚合速率与引发速率的普遍关系式。聚合速率与引发速率的平方根成正比。,(2.12),(2.13),(2.14),引发方式不同,i不同。只要分别代入i 值,可得到相应的聚合速率公式。 引发剂引发时: 某些情况下,当引发效率较低时,单体浓度对引发速率也有影响: 聚合速率与单体浓度的32次方成正比
14、: 直接光引发时: 引发剂引发时速率方程(2.15)积分后,得 表2-6当引发剂浓度固定时,p与M大致成正比。 说明上述反应机理和基本假设大体上是正确,(2.15),(2.17),(2. 4),(2.7),(2.18),5.2 温度对聚合速率的影响,聚合速率常数与温度的关系应遵守Arrhenius方程: 根据引发剂引发速率方程式: 得 所以 计算得,E84kJ/mol.温度升高,速率常数增大;E值越大,则温度对速率的影响也显著 当E84kJ/mol时,聚合温度从50升至60 时,A增加1.5倍左右. 当光(直接)引发时。根据式 得 计算得,E21kJ/mol.温度对聚合速率影响较小,因此可在低
15、温下聚合,(2.19),(2.20),5.3自动加速作用,聚合反应初期,反应速率符合上述动力学方程随着转化率的增加,单体和引发剂浓度降低,反应速率理应降低但是,实际上不仅不降低,而且还会加速,直到反应后期才降下来,图2-1表示甲基丙烯酸甲酯的转化率与时间的关系,产物分子量也应增加,图2-2表示甲基丙烯酸甲酯分子量与转化率的关系 温度对体系粘度有很大影响。低温时粘度较高,自动加速现象提早出现如粘度太大,就不能完全聚合 聚合物-单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包裹程度影响很大,也影响自动加速过程,6 平均聚合度和链转移,分子量是聚合物制品的一个重要性能指标与力学性能、溶液性质、加工性能有着密
16、切的联系。 合成橡胶的分子量一般较高(2105左右), 合成纤维较低(1.5-2.5 104) 塑料介于二者之间。,6.1 动力学链长和聚合度,动力学链长(),就是指每个自由基从引发到终止所消耗的单体分子平均数目。无链转移时,动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得稳态时, 将 和 代入得: 将 代入得 引发剂引发时, 则 动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比. (转化率低时,实验事实相符),(2.21),(2.22),(2.24),(2.23),数均聚合度 。是指平均每个聚合物分子中所含的单体单元数,它决定于动力学链长,无链转移时,它们之间有简单的关系 双基歧化终止时,,(2.25),引发剂
17、引发聚合时,设链终止为双基歧化终止,式(2-25)可简化成: 式中,k是表征动力学链长或聚合度的综合常数根据Arrhenius公式: 式中:E是影响聚合度的综合活化能一般Ed126 kJ/mol, E p29 kJ/mo1, Et17 kJ/mo1,则E=-42 kJ/mol温度升高聚合度降低。 光引发时,EEp1/2Et,为一很小的正值,此时温度对聚合度的影响不大。,6.2 温度对聚合度的影响,(2.26),(2.27),6.3 链转移的平均聚合度,链转移时,体系中自由基没有消失,动力学链没终止。研究平均聚合度时,各种链转移反应起着与链终止同样的作用。因此,数均聚合度X。也可用增长速率与包括
18、各种链转移的终止反应速率之比来表示。,(2.28),(2.29),(2.30),(2.31),歧化终止时,向单体链转移速率,向引发剂链转移速率,向溶剂链转移速率,将式(2.29)、(2.30)和(2.31)代人式(2.28),得:,(2.32),(2.33),取倒数,令ktrkpC,并定名为键转移常数. C反映了增长和转移两种反应的竞争程度。 CM、CI、CS分别为向单体、引发剂、溶剂的链转移常数,反映了链转移对 的影响。表2-8、 2-9、2-10中列出了几种单体、引发剂、溶剂的链转移常数。,C很小时,(2.23)即是(2.22)式,6.4 向大分子链转移,合成高压聚乙烯时,发生向大分子链转
19、移的反应。取决于温度和其它反应条件。高压法得支化聚乙烯,即低密度聚乙烯(LDPE),可达15-30个支链/500个单体,分子间的链转移,产生长支链主要影响聚合物的熔体粘度和加工性能,链自由基过早终止 生成更高分子量的支化高分子链 一般链转移常数CP(测定很困难) 较小,在反应初期可忽略, 7 聚合反应的单体,7.1单体的聚合能力 并非具有双键的化合物都能合成聚合物,能聚合的单体,其聚合能力也相差很大表2-11列出了乙烯衍生物的聚合能力.可见,取代基的性质、数量、体积、位置对单体的聚合能力有很大的影响,乙烯在高温高压下才能进行自由基聚合 单取代乙烯类单体较乙烯易聚合,即使取代基的体积较大,也不妨
20、碍聚合. 1,1二取代烯类单体一般都能聚合,结构上越不对称,极性程度增加,越易聚合 当1,1二个取代基都是芳基时,因苯基体积较大只能形成二聚体,而不能进一步聚合 三取代和四取代乙烯,一般都不能聚合PTFE 例外. 带有共轭双键的二烯烃易于聚合,从1,2-二苯基乙烯的离子或自由基聚合反应不能制得聚1,2二苯基乙烯.(可从苯基偶氮甲烷的离子聚合反应制得聚苯基亚甲基),7.2 单体结构和聚合物结构,聚合物的结构决定于链增长反应在增长过程中,链自由基与单体的结合方式有两种:,测定的结果表明,在自由基聚合反应中主要得到首尾(H-T)结合的排列。例如,PS分子链中重复单元是以首尾(H-T)方式结合的。 原
21、因: 自由基上的独电子与取代基R构成共轭,使生成的自由基较稳定首首(尾尾)连接时,无共轭效应,不稳定。 以首尾方式结合时的空间位阻要比首首(尾尾)方式小,故有利于首尾结合(见图),7.3 单体聚合热力学,聚合时摩尔自由能、摩尔热焓和摩尔熵值的变化,表1-13 为H 和S数据 G = H -T S 当G = 0 时,反应处于平衡状态。 G 0 时,向单体聚合方应进行。,达到平衡时G = 0,极限温度 Celling temprature,表2-14,Mc单体平衡浓度, 8 阻聚剂和阻聚作用,8.1 阻聚剂和缓聚剂 能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体的低活性自由基,而使聚合反应停止的
22、物质称为阻聚剂. 缓聚剂是活性较小的阻聚剂,它不能停止聚合反应,只是减缓聚合反应.见图2-4 机理(表2-15) 氧一般起阻聚剂的作用,生成的自由基在低温下是稳定的,不能引发单体,只能与另一自由基结合形成过氧化物而在高温下,过氧化物又能分解出活泼自由基可引发单体聚合:,8.2 聚丙基单体的自动阻聚作用,烯丙基单体的聚合速率很低,往往只能得到低聚物。如乙酸烯丙酯只能得到聚合度为14的聚合物自由基与烯丙基单体作用存在着加成和转移两个竞争反应: 烯丙基单体的聚合度见表1-16,烯丙基单体的终止方式相当于单体本身起了阻聚剂作用,所以称为自动阻聚作用由于这种作用的存在,产物的聚合度不取决于引发剂浓度,而
23、只决定于增长和转移速率常数之比。, 9反应速率及速率常数的测定,9.1聚合速率 聚合反应速率up常以单位时间内单体聚合转化率C表示,M为起始单体浓度,M0为t时间单体浓度,膨胀计法是实验室中测定转化率常的一种方法它能连续测定聚合过程中体积的变化如图2-6其原理是液相单体聚合时,生成的聚合物的密度大于单体密度,因而发生体积收缩,9.2 vd , kd , vi , f,在一定温度及溶剂(或单体)中。测定不同时间引发剂浓度I,如用碘量法测定体系中的过氧化苯甲酰,或根据测得分解的氮气求得偶氮二异丁腈的量然后将ln(I0/I) 对t作图从直斜率可求得kd,从而可计算出vd,2,2-二苯基-1-三硝基苯
24、肼(DPPH)在诱导期内消耗的速度就是自由基引发速度i。,9.3 kp和 kt,vp、vi、M实验测得. 可求得kp/kt 1/2 , 如能求得kP/kt便可求得kP和kt 的绝对值。有两种方法可求kP/kt(它们都是建立在测定光引发聚合反应中自由基浓度变化的基础上的),一、非稳态法 光引发停照后:不再产生新的自由基,黑暗期间自由基浓度为Md,它随着t 的增加而减小:,积分得:,稳态时测得的反应速率p,s ;光照停止后的黑暗t时间测得的反应速率p,d。 1p,d对t作图,从直线的斜率和单体浓度可计算kpkt,二、间歇光照法,自由基从产生到“死亡”(活性消失)所存在的时间,称为自由基寿命。动力学
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