地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学).ppt
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1、地球科学学院地球化学教研室,多媒体课件,地球化学,,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,第四章 微量元素地球化学,本章内容 基本概念 微量元素在共存相中的分配 岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型 稀土元素地球化学 微量元素的示踪意义,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微量元素的特性,阐明他们在地球系统中的分布分配,在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。 微量元素可以作为地质地球化学作用的示踪剂,其特色之处就
2、是能近似定量地解决问题,使实际资料与模型设计结合起来。 为此,他们在解决当代地球化学的基础理论问题如天体、地球、生命和元素的起源,为人类提供充足资源和 良好生存环境等方面正发挥着重要作用。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,一、基本概念,什么叫微量(minor)或痕量(trace)元素 人们常常相对于地壳中的主量元素而言,为此有人把地球化学体系中低于0.1%的元素,通称为微量元素。 然而,所谓主量和微量元素在自然界不同体系中是相对的概念,常因所处的体系不同而异,如K在地壳整体中是主量元素,但它在陨石中却被视为微量元素。 1968年Gast对微量元素的定义是:指的
3、是不作为体系中任何相的主要化学计算组分存在的元素。 有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律(亨利定律)的范围,则称该元素为微量元素。 微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支,它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律,其特色之处就是能够近似定量地解决问题,使实际资料和模型计算结合起来。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,二、微量元素在共存相中的分配,在一定的环境(物理化学条件)中,一切自然作用体系均趋向于平衡。当达到平衡时,,微量元素分配的微观理论只是定性地说明问题。二十世纪三十年代的戈尔德施密特类质
4、同像法则; 五十年代林氏电负性法则;六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律;七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释;八十年代引入了量子力学,量子化学观点,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,1.前提条件:一定的温度、压力下,微量元素在两相中可以形成液态(或固态)的稀溶液; 2.微量元素在两相中的化学位计算 u:离子化学位; u:标准状态下化学位(25,1atm) :离子活度(当溶液中离子的浓度趋近于0时,活度与浓度成正比,比例系数k即亨利系数: k );T:体系的绝对温度; R:气体常数(8.314J/molK);1和2:两个相。 3.微量元
5、素在两相中分配达到平衡时: 常数 这就是能斯特分配定律: 一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数KD是一常数,其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,4.进一步的讨论: 可见,微量元素在某相中的化学位越低,它的含量就会越高,就像是水往低处流一样的道理 5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数:常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。 即 n:含量微量元素i的矿物数 Wj:第j种矿物的质量百分数 KDi:第j种矿物对微量元素的简单分配系数,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2
6、019年3月16日更新,6.分配系数的测定:以岩浆作用过程中微量元素在结晶相(固相)和熔体相(液相)中的分配系数测定 为例,目前有两种测定方法: 直接测定法:直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和基质中的微量元 素浓度,再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过程中形成的矿 物,基质代表熔体相。 实验测定法:用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质,实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡,然后测定元素在两相中的浓度,计算得 到分配系数。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,7.分配系数的影响因素: 体系组分的影响岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅
7、酸盐熔体的结构,不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明显不同;,如斜长石中钙长石含量增多,稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减 小。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,体系温度的影响由能斯特定律可以导出: lnKD=-(H/RT)+B 式中:H表示微量元素在两相中的热焓变化,B是积分常数。 可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系,这也就是微量元素温度计的基本原理。 体系压力的影响目前对压力影响的研究报道甚少,但有一点已通过实验证实: 在相当上地幔的压力条件下,稀土元 素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜 辉石、斜方辉石、橄榄石 之间的分配系数为1 200之间,
8、分配系数随压 力(PH2O)的增大而迅速 地增加。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,8.分配系数的应用: 检验成岩、成矿过程的平衡性一定温度、压力下各相处于平衡时,元素在共存矿物间的分配 系数为一常数,可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是: 在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对样品; 测定矿物对中某微量元素的含量; 计算分配系数,若接近某固定值,即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。,如加拿大魁北克变质岩地区,在其不 同区块成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品,分析其中V2O3含量,并将其投入到黑云母-角闪石的V2O3(%)含量。
9、图中,结果每对矿物的数据点几乎落在一条直线上,这反映微量元素V在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2,为一个常数,从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新, 判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为利用瑞利分馏定律,将岩浆结晶中某微量元素 的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值(XTr熔体/XoTr熔体)作为纵坐标,以反映岩浆 结晶程度的F为横坐标,并赋于KD不同的值, 就可做出反映元素行为的图解: KD1的微量元素: 都随着F值从1到0(代表结晶程度不断提高)的变化,而在残余的熔体中逐步,富集起来,这些元素称
10、为不相容元素(incompatible element),如W、Sn、Mo、Cu等(微观角度:残余富 集); KD1的微量元素: 则倾向在结晶矿物中富集。随着矿物 不断晶出,在残余熔浆中逐渐贫化, 这些元素即相容元素(compatible elements),如Ni、Co、Cr等(微观角度:晶体化学分散)。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新, 微量元素分配系数温度计当微量元素在共存各相中分配达到平衡时,有lnKD =-(H/RT)+B 的函数关系,以-(H/R)为斜率,B为截距,即当在所讨论范围内 H(热焓)可看作为常数时,分配系数(KD)的对数与温度倒数(1/
11、T)存在线性关系。 方法是:测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量,算出该元素在矿物对的分 配系数,利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,如哈克里等人对夏威夷活火山中玄武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni元素的分配进行的研究:在火山熔岩不同温度时取样,测定橄榄石和单斜辉石中Ni的浓度,并计算了Ni的分配系数,将测得的一组数据用lnKD对1/T作图,由图求出H和B值。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,三、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型,岩浆结晶分异作用模型 岩石形成岩浆的部分
12、熔融模型,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,(一)岩浆结晶分异作用模型,1. 结晶矿物与熔体只是表面平衡: 原因:是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多,使得微量元素在晶体边缘和晶体核部的分布不均一,导致晶体边缘与熔体能达到平衡,而晶体内部则不能与熔体平衡,形成的晶体具环带状构造。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,定量模型(瑞利分馏定律): XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓度,XoTr(熔体)是原始熔体中的浓度,F为残留熔体与原始熔体的百分数,反映岩浆结晶程度,F=1刚开始结晶,F=0完全结晶,KD为微量元素
13、在晶体与熔体间的分配系数。 意义:利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为,在此基础上对不相容元素作进一步讨论。 不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷,他们对自然作用过程中的示踪意义,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,大离子亲石元素(large ion lithophile element):如K、Rb、Cs、Sr、Ba等,他们的离子半 径大,离子电荷低,离子电位3,难溶于水,化学性质稳定,为 非活动性元素,可以作为“原始”物质组成的示踪剂。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,2. 平衡结晶过程: 矿物与
14、熔体连续再平衡:形成无环带晶体,用于描述平衡部分熔融的方程式也适用于该过程: Coi是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度,CLi是微量元素i在熔融后在熔体中的浓度F=0熔融开始,F=1熔融完全。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,(二)岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融,1 平衡部分熔融:岩浆形成最常见也是最可能的熔融模式。在整个部分熔融过程中,熔体与残留固体始终保持平衡,直到熔体离去,这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔融。 2. 定量模型假设:为了推导微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系,需假定:在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之间的总
15、分配系数始终保持不变;整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变, 3. 定量模型:如前所述,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,4.讨论:当F0(部分熔融很小)CiL/Cio1/Di,即微量元素在所形成的熔体中富集或贫化程度最大。 随着F的增大,则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。当岩石全部熔融,即F1时,熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致;,总分配系数Di1的不相容元素:在形成的熔体中富集,但其最大的富集浓度不能超出Di=0的曲线,当Di=0,CiL/Cio=1/F,这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。 总分配系数Di1的相容元
16、素:在部分熔融形成的熔体中发生贫化,但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特征,这与mdf uqi 结晶分异过程中,随结晶程度增大(F值减小)表现为在残余岩浆中 浓度的急剧贫化有较显著的差别,这种差别可以作为判别某个岩浆系列是岩浆结晶分异的产物,还是由部分熔融所造成的标志。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,四、稀土元素地球化学,稀土元素的主要性质 稀土元素在地壳中的分配 稀土元素在自然界的分异 稀土元素数据的整理方法,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位,这是由稀土元素以下四个优
17、点所决定的: 1.他们是性质极相似的地球化学元素组,在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动集体观念强; 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强; 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外,其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性应变能力强; 4.他们在地壳岩石中分布较广广泛性。 在目前测试技术水平大大提高的前提下(JA1600电感耦合体发射光谱法测量精度可达10-9),他们得以广泛应用。,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,稀土元素在周期表中的位置,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,(一)稀土元素的主要性质
18、,1.什么是稀土元素 以往由于分析技术水平低,误认为他们在地壳中很稀少,另外它们一般发现于富集的风化壳上,呈土状,故名稀土。实际上稀土并不稀,REE(稀土元素)的地壳丰度为0.017%,其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国,我国的稀土矿尤为丰富 。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,中国地质大学地球科学学院地球化学系制作,2019年3月16日更新,57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 镧 铈 镨 钕 钜 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇
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