固溶体.ppt
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1、2.5 固溶体,将外来组元引入晶体结构,占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分,仍保持一个晶相,这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体),也称为固体溶液。 一、固溶体的分类 二、置换型固溶体 三、间隙型固溶体 四、形成固溶体后对晶体性能的影响 五、固溶体的研究方法,一、固溶体的分类,(一)根据外来组元在主晶相中所处位置 ,可分为置换固溶体和间隙固溶体。 (二)按外来组元在主晶相中的固溶度,可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。,(一)根据溶质原子在主晶相中所处位置分: 1、置换式固溶体,亦称替代固溶体,其溶质原子位于点阵结点上,替代(置换)了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固
2、溶体都是置换式的。如,Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中,主要发生在金属离子位置上的置换,如:MgO-CaO,MgO-CoO,PbZrO3-PbTiO3,Al2O3-Cr2O3等。,2、间隙式固溶体,亦称填隙式固溶体,其溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如,在Fe-C系的固溶体中,碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,(二)根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体(不连续固溶体、部分互溶固溶体),其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大,只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系
3、统,虽然都是NaCl型结构,但阳离子半径相差较大,rMg2+=0.80埃,rCa2+=1.00埃,取代只能到一定限度。,2、无限固溶体(连续固溶体、完全互溶固溶体),是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的,任一组元的成分范围均为0100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶,形成连续固溶体。 MgO-CoO系统,MgO、CoO同属NaCl型结构,rCo2+=0.80埃,rMg2+=0.80埃,形成无限固溶体,分子式可写为MgxNi1-xO,x=01; PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体,分子式写成:Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0
4、1。,二、置换型固溶体,(一)形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响Hume Rothery经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素,1. 原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径, 当 时,溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时,溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体, 当 时,溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体,而容易形成中间相或化合物。因此r愈大,则溶解度愈小。,这是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。,2、晶体结构类型的影响
5、 若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续固溶体,这也是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构,且r15%,可形成连续固溶体; MgO-CaO两两结构不同,只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。,3、离子类型和键性 化学键性质相近,即取代前后离子周围离子间键性相近,容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时,离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中,常发生复合离子的等价置换,如Na+Si4+ =Ca2+Al3+,使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如,Ca2+=2Na+,Ba2+=2K+常出现在沸石矿物
6、中。,(二)注意事项,以上几个影响因素,并不是同时起作用,在某些条件下,有的因素会起主要因素,有的会不起主要作用。例如,rSi4+=0.26埃,rAl3+=0.39埃,相差达45%以上,电价又不同,但SiO、AlO键性接近,键长亦接近,仍能形成固溶体,在铝硅酸盐中,常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,三、间隙型固溶体,形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性,结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小,易形成固溶体,反之亦然。 2 晶体(基质)结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。
7、一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形成固溶体。,3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时,必然引起晶体结构中电价的不平衡,这时可以通过生成空位,产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如 YF3加入到CaF2中: 当F-进入间隙时,产生负电荷,由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成,般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,使固溶体变成不稳定而离解,所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的,容纳杂质质点的能力10%。,实例,在面心立方结构中,例如MgO中,氧八面体间隙都已被Mg离子占满,只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中,有二分之一的八面体空
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