电重量与库仑法.ppt
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1、优秀精品课件文档资料,第二章 电化学分析法,第三节 电重量法与库仑法,2.3.1 电重量法 2.3.2 库仑法 2.3.3 库仑滴定 2.3.4 微库仑分析技术,Basic electrochemical analysis,Electrogravimetry and Coulometry,2.3.1 电重量法,1.电解装置与过程(电解 0.1 molL-1硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后,电解池中发生了如下反应:,阴极反应:Cu2+ + 2e- Cu 阳极反应:2H2O O2 + 4H+ + 4e- 电池反应: 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为:E
2、= 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?,2.理论分解电压与析出电位,(1) 理论分解电压 根据能斯特方程计算,使反应进行,需要提供的最小外加电压(D点) 。 (2) 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压(D点)。 (3) 产生差别的原因,E外 = (E阳 + 阳)- (E阴 + 阴) + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。,超电位()、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为:,3. 恒电流电重量分析,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上
3、,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度,也可实现电解分离。 保持电流在25 A之间恒定,电压变化,最终稳定在H2的析出电位。,特点:选择性差分析时间短。 铜合金的标准分析方法。,在1.5A电流下电解铜的电位-时间曲线,恒电流电解电位-时间曲线,4. 控制阴极电位电重量分析法,(1)三电极系统 自动调节外电压,阴极电位恒定。选择性好。,(2) A、B 两物质分离的必要条件,a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位; b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 V。,c. 被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20 V。 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降
4、低0.059 V。 电解时间如何控制?浓度随时间变化关系如何?,(3)电解时间的控制,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:,A:电极面积;D:扩散系数; V:溶液体积;:扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关?,浓度与时间关系为:,电解完成X所需的时间为:,当 it / i0 = 0.001时,认为电解完全。 it / i0 = ct / c0,电解完成99.9%所需的时间为:,电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比,与电极面积 A 成反比。,2.3.2 库仑分析法,库仑分析法:电极反应电量物质量相互关系; 库仑分析法的理论基础:法拉第电
5、解定律; 基本要求:电极反应单一,电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电荷量Q 成正比。 法拉第第二定律:,式中:M为物质的摩尔质量(g),Q为电荷量,F为法拉第常数(96487Cmol-1),n为电极反应中转移的电子数。,2.装置与过程,(2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中,接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时,停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。,(1) 预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,3. 电荷量的确定与电流效率,恒电流: Q= i t 恒阴极电位:电流随时间
6、变化时 作图法:,以lgit 对t 作图,斜率 k,截距lg i0。 要求电流效率100%。,库仑计,(1)氢氧库仑计 (电解水) 1F电荷量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL,共产生 16800 mL气体 (2)库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后,反向恒电流电解, 沉积的Cu全部反应: Q = i t (3)电子积分库仑计,电流效率与影响电流效率的因素,影响电流效率的因素: (1)溶剂的电极反应; (2)溶液中杂质的电解反应; (3)水中溶解氧; (4)电解产物的再反应; (5)充电电容。,2.3.3 库仑滴定恒电流库仑分析,1. 控制电流的电解过程 在特定的电解液中,
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