第2章原子发射光谱分析法-主要ppt课件.ppt
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1、2019/4/15,第六章 原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,2019/4/15,一、概述,原子发射光谱分析法(AES):根据待测物质的气态原子或
2、离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 原子发射光谱法的一般分析步骤: (1)在激发光源中,将待测物质蒸发、解离、电离、激发,产生光辐射。 (2)将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱 (3)通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度,进行元素的定性和定量分析 优点:选择性好,分析速度快,多种元素同时分析。,2019/4/15,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下,元素处于基态,元素在受到外界能量(热能或电能)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状
3、光谱);,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2019/4/15,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到各种激发态,处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时,就要释放出能量,若以光辐射的形式释放能量,既得到原子发射光谱。,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子,迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,主量子数( n ):描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号: K、L、M、N、O、P、Q、,原子核外电子的结构,1.
4、单价电子原子,角量子数( l ):描述核外电子云的形状。 l = 0、1、 2、 3、 4、 符号: s、p、d、 f、 g、,磁量子数(m l ):描述核外电子云沿磁场方向的分量。 m l = 0、1、 2、 3、 l,自旋量子数(m s ):描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2,例如:Na: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m l = 0 m s =+1/2,2019/4/15,主量子数(n): n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、,2.多价电子的原子,总自旋量子数(S): S = 0、1、2 、3、 、 m s (m s为整数
5、) S = 1/2、3/2 、5/2、 m s (m s为分数),光谱的多重性(M): M=2S+1,内量子数(J):光谱支项 J = L+S、 L-S (LS ) J = S+L、 S-L (S L),2019/4/15,1光谱项:原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的,原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示:,原子的能级与能级图,n2S+1LJ or n M LJ,n-为主量子数; L-为总角量子数; S-为总自旋量子数; M=2S+1,称为谱线的多重性 J-为内量子数;又称光谱支项。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,Na :5889.96 32S1/2
6、-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,2019/4/15,(1) 主量子数n变化,n为整数,包括0。 (2) 总角量子数L的变化,L=1。 (3) 内量子数J变化,J=0,1。但当J=0时, J=0的跃迁是禁戒的。 (4) 总自旋量子数S的变化,S=0,即单重项只跃迁到单重项,三重项只跃迁到三重项。,2原子发射光谱的光谱选律,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2019/4/15,3能级图,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2019/4/15,共振线与离子的电离线,非共振线:激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线: 激发态与基态之间的跃迁产生
7、的光谱线 原子线:原子发射的谱线 离子线:离子发射的谱线 元素谱线表:I 表示原子发射的谱线; II 表示一次电离离子发射的谱线; III表示二次电离离子发射的谱线; 如Mg I 285.21 nm ;Mg II 279.55 nm; 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线,习惯上统称为原子光谱。,2019/4/15,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁,所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律:,gi 、g
8、0为激发态与基态的统计权重; Ei :为激发能;k为玻耳兹曼常数;T为激发温度; 发射谱线强度: Iij = Ni Aijhij h为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率; ij发射谱线的频率。将Ni代入上式,得:,2019/4/15,谱线强度,影响谱线强度的因素: (1)激发能 激发能越小,谱线强度越强; (2)温度 温度升高,谱线强度增大,但易电离。,2019/4/15,影响谱线强度的因素: (3)基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比,在一定条件下,基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此,在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据。,2019/4/15
9、,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体:包含分子、离子、电子等粒子,其正负电荷相等的电离气体。它具有电中性和导电性。 等离子体有一定的体积,温度与原子浓度在其各部位分布不均匀,中间的温度、激发态原子浓度高,边缘温度低,基态与较低能级的原子较多。,2019/4/15,自吸:某元素的原子从中心发射电磁辐射,必然要通过边缘到达检测器,这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收,使接受到的谱线强度降低。 这种原子在高温发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现
10、象称为自吸。,元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀。 基态原子对共振线的自吸最严重 谱线表,r:自吸;R:自蚀;,2019/4/15,一、光源 二、光谱仪,第二节 原子发射光谱分析装置与仪器,device and instrument of AES,2019/4/15,仪器流程 process of AES,原子发射光谱仪通常由两大部分构成: 激发光源、分光系统(光谱仪)及进行光谱分析的附属设备;,2019/4/15,2019/4/15,一、光源,作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先,把试样中的组分蒸
11、发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发提供所需的能量。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花等,2019/4/15,从1860年 Bunsen 和 Kirchhoff 用火焰光源发现和测定金属元素算起,迄今已有140余年的历史。 近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。 20世纪60年代中期,Fassel 和Greenfield 创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。,20世纪40年代-电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代-火焰AES取代了电弧和火花AES 20世纪60年代-火焰AAS盛行的年
12、代 20世纪70年代-石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流 20世纪80年代-出现了ICP-MS,辉光放电(GD)AES/MS 也逐渐为人们所重视,2019/4/15,1. 直流电弧(DC) 直流电作为激发能源,电压220 380V,电流5 30A; 两支石墨电极,试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内; 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极,通电,电极尖端被烧热,点燃电弧,再使电极相距4 6mm;,2019/4/15,电弧点燃后,热电子流高速通过分析间隙冲击阳极,产生高热,试样蒸发并原子化,电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞,发生能量交换,使原子
13、跃迁到激发态,返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度:40007000 K 可使约70多种元素激发;,2019/4/15,DC的特点 A.阳极温度高,蒸发快,进入弧中物质多,有较好检出性能,有利于难熔物质分析,但低熔点元素不利; B. DC电弧设备简单,操作安全; C.稳定性差,再现性及精密度较差,定量分析时需用内标法克服光源波动; D.光谱线易自吸和自蚀,不适于定量分析。 故DC电弧适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。,2019/4/15,2. 低压交流电弧,工作电压:110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧,在每一交流半周时引燃一次,保持电弧不灭;,2019/4/15,
14、工作原理,(1)接通电源,由变压器B1升压至2.53kV,电容器C1充电;达到一定值时,放电盘G1击穿;G1-C1-L1构成振荡回路,产生高频振荡; (2)振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV,通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿,产生高频振荡放电;,(3)当G被击穿时,电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道,通过G进行电弧放电; (4)在放电的短暂瞬间,电压降低直至电弧熄灭,在下半周高频再次点燃,重复进行;,2019/4/15,特点:,(1)电弧温度高,激发能力强; (2)电极温度稍低,蒸发能力稍低; (3)电弧稳定性好,使分析重现性好,适用于定量分析。,2019/4/15,. 高压火花,
15、(1)交流电压经变压器T后,产生1025kV的高压,然后通过扼流圈D向电容器C充电,达到G的击穿电压时,通过电感L向G放电,产生振荡性的火花放电;并伴有爆裂声。,2019/4/15,高压火花的特点:,(1)放电瞬间能量很大,产生的温度高,激发能力强,某些难激发元素可被激发,且多为离子线; (2)放电间隔长,使得电极温度低,蒸发能力稍低,适于低熔点金属与合金的分析; (3)稳定性好,重现性好,适用定量分析;,缺点: (1)火花光源的背景较大,灵敏度较差,适合做较高含量的分析; (2)噪音较大;,2019/4/15,ICP光源是高频 感应电流产生的类 似火焰的激发光 源。 由高频发生 器、等离子体
16、炬管 和雾化器组成。,4.电感耦合等离子体光源 ( inductively coupled plasma, ICP),2019/4/15,工作原理,当高频发生器接通电源后,高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时,管内为Ar气,不导电,需要用高压电火花触发,使气体电离后,在高频交流电场的作用下,带电粒子高速运动,碰撞,形成“雪崩”式放电,产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流,粉色),其电阻很小,电流很大(数百安),产生高温。又将气体加热、电离,在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2019/4/15,2019/4/15,ICP 的特点,(1)温度高,惰性气氛,原子化条
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