一章定量分析化学概论.ppt
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1、2019/4/30,1,第一章 定量分析化学 概论,2019/4/30,2,1.1 概述,1取样(sampling) 要使样品具有代表性 要注意: 避免损失 避免不均匀; 保存完好; 足够的量以保证分析的进行。,一 定量分析过程,2019/4/30,3,2 .试样分解和分析试液的制备试样预处理,目的是利用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品;,3 .分离及测定,消除干扰的主要方法是分离(富集)和掩蔽。,4 分析结果计算及评价,根据分析过程中有关反应的计量关系及分析 测量所得数据,计算试样中待测组分的含量。,2019/4/30,4,二 分析试样的制备及分解,1分析试样的采集和制备,样品的采集
2、量可以按经验公式计算:,mQ:采集试样的最小质量(kg) d :试样中最大颗粒的直径(mm) k :样品特性常数,通常在0.051kgmm2之间。,该式的意义就是,取样的最低质量与样品最大颗粒直径的平方成正比。,2019/4/30,5,破碎 过筛 混匀 缩分,2试样的分解,常用的分解方法有溶解法和熔融法两种。,溶解法,水溶法 酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF 碱溶法NaOH、 KOH,2019/4/30,6,熔融法,酸性熔融法 碱性熔融法,干式灰化、湿式消化(对于有机试样的分解),2019/4/30,7,三 定量分析结果的表示,1待测组分的化学表示形式 分析
3、结果常常以待测组分实际存在形式的含量表示。如果待测组分的实际存在形式不清楚,则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。 2待测组分含量的表示方法 固体试样 质量分数:WB= m B /ms,2019/4/30,8,对低含量组分,g g -1, ng g -1, pg g -1 。 液体试样 气体试样 常以体积分数表示气体试样中的常量或微量组分的含量。,2019/4/30,9,1.2 分析化学中的误差,定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量,必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。,本节所要解决的问题: 对分析结果进行评价,判断分析结果的准确性误差(error)。,2
4、019/4/30,10,一 真值(true value)(T),某一物理量本身具有的客观存在的真实数值,即为该量的真值。 1.理论真值 2.约定真值 3.相对真值,2019/4/30,11,二 平均值( ),三 中位数( M ),一组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即为中位数M ,当n为奇数时,居中者即是;当n为偶数时,正中间两个数的平均值为中位数。,对同一种试样,在同样条件下重复测定n次, 结果分别为: x1, x2, x n ,n次测量数 据的算术平均值:,2019/4/30,12,四 准确度和精密度,1 准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度,测量值与
5、真值之间差别越小,则分析结果的准确度越高。用误差来评估。,2 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重复性和再现性。用偏差来评估。,2019/4/30,13,3 准确度和精密度的关系 例如,甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量,各分析6次。设真值=10.00%,结果如下:,2019/4/30,14,甲 乙 丙 丁 ,分析结果准确度高,要求精密度一定要高。 分析结果精密度高,准确度不一定高。,精密度好,准确度不好,系统误差大,准确度、精密度都好,系统误差、偶然误差小,精密度较差,接近真值是因为正负误差彼此抵销,精密度、准确度差。系统误差、偶然误差
6、大,真值,2019/4/30,15,五 误差(error)与偏差,1 准确度与误差,准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度,反映测定的准确性,是误差大小的量度。,表示方法误差,1) 绝对误差(absolute error- Ea),E = 测定值真实值x- xT,Ea = x- x T,2019/4/30,16,2019/4/30,17,例:用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的w(Cl)为60,53% ,计算绝对误差和相对误差。,解:纯NaCl试剂中的w(Cl)的理论值是:,2019/4/30,18,精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程
7、度。反映测定的重复性和再现性。 表示方法偏差(deviation),2 精密度与偏差,2019/4/30,19,2019/4/30,20,2019/4/30,21,相对平均偏差(relative mean deviation),注意: 不计正负号,d i则有正负之分。,2019/4/30,22,例1:测定钢样中铬的百分含量,得如下结果:1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。,解:,2019/4/30,23,用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。,2019/4/30,24,六 极差,一组测量数据中,最大值
8、与最小值之 差称为极差,又称全距或范围误差。,R=x max- x min,相对极差为:,2019/4/30,25,七 测量误差,1 误差分类及其产生的原因 误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类: 系统误差 偶然误差 过失误差,2019/4/30,26,由一些固定的原因所产生,具有单向性,其大小、正负有重现性,也叫可测误差。 方法误差 分析方法本身所造成的误差。 仪器误差-来源于仪器本身不够准确。 试剂误差-由于试剂不纯引起的误差。 操作误差 操作不当,2 系统误差(systematic error),2019/4/30,27,系统误差的性质可归纳为如下三点:,1)重现
9、性 2)单向性 3)数值基本恒定 系统误差可以校正。,2019/4/30,28,3 随机误差(random error),随机误差由偶然因素引起的误差,其大小、正负都不固定,所以又称偶然误差,不可测误差。 例如,同一坩埚称重(同一天平,砝码),得到以下克数: 29.3465,29.3463,29.3464,29.3466,2019/4/30,29,对于天平称量,原因可能有以下几种:,1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定,2019/4/30,30,偶然误差的性质:,误差的大小、正负都是不固定的。 偶然误差不可
10、测误差。 在消除系统误差后,在同样条件下多次测定,可发现偶然误差服从统计规律。,2019/4/30,31,随机误差统计规律,1)大小相等的正负误差出现的机会相等。 2)小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。 随测定次数的增加,偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。,2019/4/30,32,4 过失误差,由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值,极端值。 综上所述 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免,2019/4/30,33,八 公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围,称为“超差”。,201
11、9/4/30,34,1.3 有效数字及其运算规则,一 有效数字 在科学试验中,对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。,甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml,例如,滴定管读数,前三位是准确的,最后一位是估计的,不甚准确,但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。,2019/4/30,35,2. 有效数字的位数,1.0008 431.81 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 0.54 0.00040 二位有效数字 3600 100 有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成: 3.61
12、03 2位 1.0102 3.60103 3位,1.有效数字 实际上能测到的数字(只有一位不准确,称为可疑数字)。,2019/4/30,36,可疑数字的误差,滴定管: 0.01ml,分析天平: 0.0001g,2019/4/30,37,0.00 40 数字前面的 “0”只起定位作用,后面的“0”是有效数字。,“0”的作用,数字“0”具有双重意义:若作为普通数字使用,它就是有效数字;若作为定位用,则不是有效数字。,2019/4/30,38,pH = 11.20 两位有效数字 H+= 6.310 -12 mol L-1 常数、e 等位数无限制,根据需要取。 有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。
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