紫外可见吸收光谱.ppt
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1、仪器分析课程,第三章,Chapter Three,Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum Ultraviolet and Visible Spectrophotometry For Short:UV-VIS,紫外-可见吸收光谱法,3.1 分子光谱概述 3.2 光吸收定律 3.3 紫外-可见分光光度计 3.4 分析条件的选择 3.5 紫外-可见分光光度法的应用,紫外-可见吸收光谱法,第三章,一. 分子光谱的产生,1. 分子的能级,3.1 紫外可见吸收光谱,分子紫外吸收光谱,分子可见吸收光谱,分子光谱: 连续光谱 带光谱,远红外光谱,中红外光谱,紫外
2、-可见光谱,二 化合物的电子光谱,一.有机化合物的电子光谱,.跃迁类型,* *,* *,n * n *,A.*:一般发生在远紫外线区,饱和烃类C-C键,B. *:发生在近紫外线区 200nm,C. n*:发生在远、近紫外线区之间 150nm250nm CX键,XS、N、O、Cl、Br、I 等杂原子,甲烷:max=125 nm 乙烷:max=135 nm 因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。,CH2=CH2:max=165 nm 、CHCH:max=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代, max向长波移动;max104,是强吸收带。,CH3OH:max=183 nm 、
3、CH3NH:max=213 nm 但是大多数吸收峰max小于200nm。,D. n * :发生在近紫外线区与可见光区之间,是生色团中的未成键孤对电子向*轨道跃迁。 属于禁阻助跃迁, max 100,是弱吸收带。,E. 电荷迁移跃迁 :电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁,发生在近紫外线区与可见光区之间。,吸收谱带较宽、吸收强度大、max104,是强吸收带。,电子接受体,电子接受体,电子给予体,电子给予体,A. 生色团(chromophore),2. 一些常用名词,是指分子中产生吸收带的主要官能团;吸收带的max210nm, 属于* 、 n * 等跃迁类型。 生色团为不饱和基团:C=C、N=
4、O、C=O、C=S等;生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响,吸收峰向长波或短波移动。,B. 助色团(auxochrome),是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本身在紫外-可见光区不产生吸收,但是当它与生色团连接后,使生色团的吸收带向长波移动,且吸收强度增大。 -OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I,C. 红移(red shift or bathochromic shift),是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后,使生色团的吸收带向长波移动,这种效应成为红移,该基团称为红移基团: -OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br,
5、E. 溶剂的极性效应,溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移,这种作用称为溶剂效应。,无溶剂化作用,有溶剂化作用,蓝移: E n * E n *,红移: E* E*,亚异丙酮的溶剂效应,D. 蓝移(hypsochromic shift),是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后,使生色团的吸收带向短波移动,这种效应成为蓝移,该基团称为蓝移基团: -CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3,A. 饱和烃及其衍生物:*、 n *,3.有机化合物的电子光谱,直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大,是极好的溶剂。,*:max 150 nm,n * H2O CH3CI
6、CH3Br CH3I max /nm : 167 173 204 258,取代元素的极性,B. 不饱和烃及共轭烯烃:*、* (K 吸收带),C. 羰基化合物: n * (R 吸收带)、n *、*,醛、酮: n * max 270300 nm max10-20,不饱和醛酮: n * max310-330 nm max1020 * max220-260 nm max10000,羧酸及其衍生物: n * 存在助色团:-OH、-OR、-NH2、-Cl 形成 n 共轭, 轨道降低,* 轨道能量升高 n 轨道能量不受影响,因此 n* 蓝移 max210nm,识别,不饱和醛酮,D. 苯及其衍生物:*,max
7、180nm max60000,max204nm max800,max255nm max200,二.无机化合物的电子光谱,1. 电荷迁移跃迁 :与有机物类似,电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁,发生在近紫外线区与可见光区之间。,hv,电子接受体,电子给予体,Mn+_Lb-,M(n-1)+_L(b-1)-,Cl- _(H2O)n,Cl _(H2O)n -,hv,Fe3+_OH-,hv,Fe3+_CNS-2+,Fe2+_OH,Fe2+_CNS2+,max104,是强吸收带,2. 配位体场跃迁,A. f f 跃迁,镧系- 4f,锕系- 5f,由于f 轨道被具有高量子数的外层轨道所屏蔽,受外界影响
8、较小,并且不易受外层电子有关的键合性质的影响。,max 100,是弱吸收带,因此,呈现窄带吸收,B. d d 跃迁,3.2 光吸收定律,一. Lambert Beer 定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系:,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系:,A b,A c,二者的结合称为朗伯-比耳定律,其数学表达式为:,式中:A:吸光度;T:透射率; b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位; c:溶液的摩尔浓度,单位molL-1; :摩尔吸光系数,单位Lmol-1cm-1;,A
9、lgT lg( It / I0)= b c,(动画),(动画),.光吸收定律的表达式及其含义,.吸光度与透射率,A-lgT -lg(It/I0)= b c,T 10 A=10- b c,C,多组分混合体系中,如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时,其吸光度具有加合性,即:,.吸光度的加合性,3. 摩尔吸光系数,吸光物质的特征常数();在最大吸收波长max处,常以max表示 。 在温度和介质条件一定时, 仅与吸光物质的结构与性质有关,可作为定性鉴定的参数; 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变: b c / A。 吸光能力与测定灵敏度的度量; max越大表明该物质的吸光能力越
10、强,测定的灵敏度越高。 105: 超高灵敏;C= A/ b =0.01/105=10-7 mol/L =(610)104 :高灵敏; C= A/ b =0.01/5 104= 210-7 mol/L 104 : 不灵敏。 C= A/ b =0.01/104= 10-6 mol/L 在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,Uv-vis 吸收曲线,A-lgT b c,. 吸光系数的几种表示方法,C -mol / L -摩尔吸光系数 L mol 1 cm -1,C-g / L a-吸光系数 L g 1 cm -1,C-g / 100 mL E1%1cm-比吸
11、光系数 100mL g1 cm -1,、 a、 E1%1cm之间的相互换算:,二. Beer 定律的的局限性,.仪器偏离 单色光,Lambert Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。 但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光普通带。复合光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。,.浓度的限制 稀溶液,Beer定律的假定:所有的吸光质点之间不发生相互作用; 假定只有在稀溶液(C 10-2 mol/L 时,吸光质点间可能发生缔合等相互作用,直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化,影响吸光度。,
12、e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡: Cr42- 2H = Cr272- H2 Cr42-、 Cr272-的吸光性质不同,即()不同。此时溶液pH 对测定有重要影响。,.化学偏离 恒定的化学环境,e.g. 光吸收定律的假定:溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯-比耳定律的偏离。,.非均相体系偏离 真溶液,.最佳的吸光度测量范围,-ln T bC,dlnT -b d C,0.4343 d T/T -b d C,d C/C= 0.4343 d T/(T lgT),A=-lgT 0.4343,T 0.368, C/C 100 = 0.4343 T
13、/(T lgT) 100 = 0.4343(0.01)/0.368(-0.4343) 100 = 2.7%,最佳的吸光度范围:A0.20.8,当 T= 0.01 ,即透射率的测量误差为1%时:, T= 0.01, T= 0.01, T= 0.005, T= 0.005, T= 0.001, T= 0.001, T= 0.0005, T= 0.0005, T= 0.0001, T= 0.0001,d C/C= 0.4343 d T/(T lgT),三 . 吸收光谱的表示方法,1. log nm(或埃),2. log 波数/cm-1,3. log 频率/sec-1,菲的吸收光谱,4. nm(或埃)
14、,5. A nm(或埃) 最常用的谱图,6. T nm(或埃),菲的吸收光谱,3.4 紫外-可见分光光度计,一. 主要组成及部件的功能,1. 工作原理基仪器结构框图,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,测量池,参比池,样品池,光电倍增管,数据处理和仪器控制,二. 光源(辐射源),1. 光源的要求:,发射强度足够且稳定的连续光谱; 光辐射强度随波长的变化小; 有足够的使用寿命,钨灯(钨的熔点为3680K); 波长范围:3202500nm; 工作温度:3000K; Ihv V34,2. 白炽光源,常用类型:白炽光源与气体放电光源,卤钨灯:在钨灯中加入卤化物提高白炽灯的使用寿命,3. 气体放电光源,氢弧灯(
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