聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响.doc
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1、学号: 09402113 常 州 大 学 毕业论文(2013届)题 目 聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响 学 生 戴 协 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 高分子091 校内指导教师 俞强 专业技术职务 教授 二一三年六月第2页聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响摘 要:单向拉伸工艺是制备聚乙烯微孔膜的主要方法,制备具有硬弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。其中树脂结构对流延基膜的硬弹性具有重要影响。本文围绕聚乙烯树脂结构对基膜硬弹性行为的影响展开研究。我们分别考察了不同分子量大小、不同结晶行为和不同支链结构对PE流延基膜硬弹性的影响。结果发现,高分子量的HDPE
2、在流延过程中容易形成较多的结晶成核点,在流延辊上冷却结晶时更容易形成串行排列的片晶结构,具有更好的硬弹性。HDPE基膜原料的结晶行为有所差异导致在一定牵伸比下制得的基膜的硬弹性也有所不同,并且树脂的结晶性能越好,相应制得基膜的硬弹性也越好。在HDPE中添加LDPE后,基膜晶区取向程度有所提高,但结晶度、片晶厚度均有下降,导致了PE基膜硬弹性的下降,但力学性能有所增加。在HDPE中添加LLDPE后,虽然结晶度、片晶厚度下降了,但是硬弹性几乎不变,力学性能也有所增加。当基膜经过热处理之后,基膜晶区的取向程度和结晶度都明显增加,其硬弹性结构表现得更为完善,使基膜沿纵向的拉伸强度、弹性模量和屈服应力得
3、到一定程度的提高,并且弹性回复率也相应的提高了。但是热处理前后分子量、长链支化和短链支化对基膜硬弹性结构的影响趋势没有发生改变。关键词:聚乙烯流延膜;硬弹性;链结构;结晶行为Influence of Polyethylene Resin Structures on Hard Elastic Behavior of Their Cast FilmsAbstract: Uniaxial stretching process is one of the main methods of preparing polypropylene microporous membranes. Preparing c
4、ast films with hard elastic behavior is key to obtain microporous membranes by uniaxial stretching process. And polyethylene resin structures have great influence on hard elastic structures and properties of their cast films. This paper was mainly about the relationship between different PE resin ch
5、ain structures and hard elastic behavior of their corresponding cast films. The influence of different molecular weights, crystallization behavior and branched chain structures on hard elastic behavior of PE cast films was investigated. It was found that PE resins with high molecular weight had more
6、 nucleating sites and row-nucleated lamellar crystallization when being cast into films, and it resulted in better hard elastic properties. In a certain draw ratio, resins with different crystallization behavior leaded to different hard elastic behavior, and those with better crystallization propert
7、ies, corresponding cast films had better hard elastic behavior. Adding LDPE to HDPE resin, the crystal orientation of cast films was improved while the crystallinity and lamellae thickness decreased. This reduced the hard elastic properties of cast films, but their mechanical properties enhanced. Ad
8、ding LLDPE to HDPE resin, although the crystal orientation and crystallinity of cast films decreased, the hard elastic properties of films were still unchanged and their mechanical properties went up. By annealing, crystal orientation and crystallinity in cast films was increased so that films by an
9、nealing had a more perfect hard elastic structure. The tensile strength along the MD, modulus of elasticity, yield stress and elastic recovery had been improved due to the perfection of hard-elastic structure, but the data of elongation at break tended to go down.Key words:Polyethylene cast films;Ha
10、rd elastic;Chain structure;Crystallization behavior目 录摘 要IAbstractII1 前言11.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构11.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺21.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展21.4 聚烯烃薄膜的硬弹性31.5 论文的研究内容和意义42 实验部分52.1 主要原料52.2 主要仪器52.3 实验方法52.3.1 流延基膜的制备62.3.2 基膜的热处理62.3.3 流延基膜的表征63 结果与讨论93.1 树脂分子量对基膜硬弹性的影响93.2 树脂结晶行为对基膜硬弹性的影响103.3 树脂的长支链结构对
11、HDPE流延基膜硬弹性的影响123.4 树脂的短支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响153.5 热处理对PE流延基膜硬弹性的影响173.5.1 热处理对线型结构HDPE基膜硬弹性的影响173.5.2 热处理对长支链结构PE基膜硬弹性的影响193.5.3 热处理对短支链结构PE基膜硬弹性的影响224 结论25参考文献26致谢28III常州大学本科生毕业论文1 前言自1990年第一件锂离子电池诞生以来1,锂电池的生产和应用得到了迅速发展,锂离子电池较传统的化学电源电池具有诸多优点,例如工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、循环寿命高、无记忆效应等。目前,锂电池已经成为移动电话、手提式电脑、摄像
12、机、蓝牙耳机等小型移动电子设备领域内的电源首选。锂离子电池的主要组成部分是正负电极材料、电解质及隔膜。锂离子电池正极与负极之间有一膜材料,通常称之为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。电池隔膜的主要作用是:(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,以防止短路;(2)让电解质液中的锂离子在正负极间能自由通过,以保持电池电化学反应有序可逆进行2。因此,隔膜材料的性能以及微孔结构直接影响到锂离子电池的性能。由于隔膜的这种重要作用,所以高性能电池隔膜的开发一直是锂离子电池材料的研究重点。1.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度
13、、较好的抗酸碱能力、良好的弹性、对非质子溶剂优良的保持性能。除此之外,聚烯烃微孔膜中的微孔还具有高温自闭性能,能够在电池过热时中止电池的电化学反应,从而赋予电池的使用安全性。因此,在锂离子电池研究开发的初期便采用聚乙烯或聚丙烯微孔膜作为其隔膜材料。目前应用在锂离子电池上的聚烯烃微孔膜有聚丙烯(PP)单层微孔膜、聚乙烯(PE)单层微孔膜以及由PP和PE复合的多层微孔膜3。根据锂离子电池使用时对工作性能和安全性能的要求,电池隔膜材料必须满足一定的性能指标。目前对锂离子电池隔膜的性能指标主要包括以下几方面:(1)隔膜厚度电池微孔膜的膜厚度一般25m,在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。
14、现在新型的高能电池大都采用膜厚20m或16m的单层隔膜,电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40m左右4,这是电池大电流放电和高容量的需要,而且隔膜越厚,其机械强度就越好,在组装电池过程中不易短路。(2)机械强度在电池组装和充放电循环使用过程中,由于电池内部形成枝晶易穿破电池隔膜而引起电池微短路,因此需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后,被均匀地涂覆在金属箔片上,再经120真空干燥后制作而成的,所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜
15、材料,需要承受很大的压力。为了防止短路,隔膜的抗穿刺强度至少为11.38 kg/mm。(3)透气性透气性是电池隔膜的一个重要指标,透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好,隔膜电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各种因素综合决定5。曲折度低、厚度薄、孔径大和孔隙率高都意味着透气性好,隔膜电阻低。(4)尺寸稳定性微孔膜作为锂离子电池隔膜需要一定的尺寸稳定性,即在升高温度后基膜的缩幅不能太大,因为锂离子电池在长时间工作中会出现温度升高,隔膜因此受热,若隔膜材料没有很好的尺寸稳定性,轻则造成电池寿命减短,重则造成电池短路爆炸,发生安全事故。1.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺现
16、有的聚烯烃微孔膜制备工艺分为干法工艺6和湿法工艺7两种。干法工艺是通过对熔融流延聚合物基膜进行拉伸而形成微孔的方法,根据拉伸方法又分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法工艺又称热致相分离法。(1)单向拉伸工艺该工艺的第一步是通过流延成型得到具有硬弹性的基膜,该基膜具有低结晶度和高取向性,然后对基膜进行热处理(高温退火)以提高晶片厚度和结晶度,最后再将薄膜分别在低温和高温下进行单向拉伸,低温拉伸主要是产生微孔和银纹缺陷,高温拉伸是将微孔扩大,并将银纹缺陷拉伸形成微孔结构。该工艺的特点是产品的孔径分布较窄,孔曲折度较低,因此透气率和机械强度都得到提高8。目前美国Celgard公司和日本Ube公司均采
17、用单向拉伸方法制备PP、PE微孔膜。(2)双向拉伸工艺该工艺的要点是在聚烯烃中加入具有成核作用的晶型成核剂,使得流延成型得到的聚烯烃基膜发生晶向晶的转变。由于不同晶型相态间具有密度差异,通过对基膜进行双向拉伸可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于晶型成核剂的添加量极小,混合均匀的难度较大,晶向晶的转化率不易控制,容易造成微孔膜的孔结构和孔隙率均匀性较差,对生产设备的要求也比较高。(3)热致相分离法将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚合物溶液中,经过溶液成膜后降温发生相分离,使用有机溶剂萃取出薄膜中的小分子致孔剂,然后进行双向拉伸形成微孔膜结构。该方法的优点是通过调节溶液组成或在相分离过程中调节溶
18、剂的蒸发速率可以改变孔结构和性质。其孔结构通常呈复杂的三维纤维状结构,孔的曲折度相对较高。该法法目前被广泛采用,其主要缺点是工艺复杂,设备投资较大,需要大量的溶剂9,大量的溶剂势必会对环境造成污染。 目前采用此法生产隔膜的有日本的旭化成、美国的Akzo和3M公司等。树脂熔融挤出模头流延基膜单向拉伸(冷拉、热拉)定型分切热处理1.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的工艺过程如图1-1所示:图1-1聚烯烃微孔膜生产工艺示意图单向拉伸法制备聚烯烃微孔膜的工艺原理是:聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构硬弹性基膜。该硬弹性基膜经过
19、拉伸后片晶之间相互分离并出现大量微纤,由此形成了微孔结构。因此,制备具有硬弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。而影响硬弹性结构形成的因素主要来自于两方面:材料参数和工艺参数。材料参数包括树脂的分子量大小和分子量分布;工艺参数包括流延辊温度、牵伸比和熔体冷却速度。单向拉伸工艺制备的微孔膜相对于其他工艺具有孔径分布较窄、孔曲折度较低等优点,在相同的孔隙率下具有较高的透气率和机械强度,而且制备过程中不会产生环境污染,所以具有较好的工业应用前景,将成为今后聚烯烃微孔膜的主要生产方法10。制备微孔膜基膜材料主要是PE和PP,PE薄膜可接受较大的收缩(530%),并伴随微孔的完全闭合,其
20、闭合温度(100)比PP微孔膜的闭合温度(140)低很多,可以更好的保证电池的工作安全性9。1.4 聚烯烃薄膜的硬弹性所谓“硬弹性薄膜”是指小幅度拉伸薄膜时薄膜能够表现出橡胶一样的弹性,即撤除应力后形变能够回复,但是使薄膜发生形变所需要的应力很大,模量远高于橡胶。研究表明,硬弹性的形成与薄膜内部的高度取向、成串状排列的片晶结构有密切的关系。目前,文献中关于聚烯烃薄膜硬弹性的研究主要集中在聚丙烯薄膜。研究发现11,在流延过程中,具有长链结构的高分子量PP树脂容易形成串状排列片晶结构。这是由于长链PP容易形成长微纤来充当侧向片层结晶的场所。但如果长链的数量很多,微纤的数量也会增长,使它们互相非常靠
21、近,并且迅速发生片层的碰撞,从而导致高分子量PP的粘滑运动现象。对于形成串状排列片晶结构来说,低分子量短链的存在是不利的。这是因为不利于链的松弛。但是通过平滑挤出可以改善的熔体的加工性。相比之下,如果长链的数量少,形成的微纤数量也较少,微纤之间的距离被拉大,这会造成片层扭转。有人比较了两种数均分子量相同但是分子量分布不同的PP树脂所形成的薄膜结构,发现具有更宽分子量分布的树脂显示出更多的被拉伸的微纤结构。这种结果导致基膜相比于较窄分子量分布的树脂具有更高的模量和更好的力学性质。Farhad Sadeghi12等比较了5种不同PP树脂的硬弹性,这些具有不同分子量的树脂在单轴拉伸时显示出了不同的应
22、力松弛行为。通过比较应力-应变曲线发现,具有高分子量的树脂显示出更高的拉伸性能;对于分子量呈双峰分布的树脂,拉伸应力进一步增大;对于具有长支链结构的树脂,应力呈现出快速上升趋势,这是在长支链树脂中发生应变硬化的结果。尽管该树脂具有较高的熔体强度,但是其较低的分子量会导致薄膜生产过程中比较差的拉伸性和机械强度。通过DSC可以了解到从基膜制备到微孔膜制备的每一步骤中样品中片晶分布的改变。片晶厚度对分子量大小没有过大的依赖,而分子量更多影响片晶取向和片晶之间的相互连接。高分子量树脂制得的基膜样品中具有更多数量的连接链,这使得片晶间相互分离比较困难。Ferrer-Balas13等研究了具有不同分子量P
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