精有机合成化学与工艺学.ppt
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1、第1章 绪论,耿启金,精有机合成化学与工艺学,潍坊学院化学化工学院,教师简介,耿启金,青岛科技大学在读博士研究生,专业为化学反应工程 潍坊学院化学化工学院副教授 中国化学会会员,中英化学会会员,Journal of environmental management, Journal of Hazardous Materials,JCTB,Separation Science and Technology等国际杂志审稿人 主要从事光催化技术的研究与新型建筑材料的开发,发表论文30余篇,SCI收录10余篇。 拥有实验室和办公条件,广招有志学生参与科学研究,目前已经有大三2名,毕业生7名。从本实验室
2、毕业学生共计29名(2005-2010年六年),考取硕士研究生9名,博士研究生2名。,Advanced Organic Chemistry Forth Ed. (2000) Part A: Structure and mechanism; Part B: Reactions and synthesis; Authors: Francis A. Carey and Richard J. Sundberg 2. 荣国斌 编著,高等有机化学基础(修订版),华东理工大学出版社及化学工业出版社(2001) 3. 汪秋安 编著,高等有机化学,化学工业出版社(2004) 4. 俞凌:基础理论有机化学(上下册
3、),高教出版社,1993。,主要参考书,5. (美)J. 马奇著,陶慎熹、赵景合译:高等有机化学(上)人民教育出版社,1981。 6. 高振衡:物理有机化学(上下),人民教育出版社,1983。 7. (美)F. A. 凯里R. J. 森德伯格著(第二版),王积涛译,高等有机化学(上,下),高教出版社,1986。 8. 王积涛编,高等有机化学,人民教育出版社,1980。,主要参考书,教学原则 以自学为主,充分发挥学生的主观能动性,创造性学习; 加强师生互动,相互学习交流,不断拓展视野.,教学要求 1 考勤要求,考核出勤率95%以上 2 读书报告(与有机合成相关的研究方向) 3 课外作业(收集文献
4、资料),CHANGZHOU INSTITUTE OF ENGNEERING TECHNOLOGY,第一章 绪 论,一、有机合成的发展历史与进展,定义 有机合成就是用化学的方法,将单质、简单的无机物或有机物合成结构比较复杂的有机物的过程。,有机合成为人们提供了各种各样的有机化学品,如医药、农药、染料、表面活性剂、粘合剂等。, 任务,实现有价值的已知化合物的高效生产;,创造新的有价值的物质与材料。,有机合成的目的,合成一些特殊的、新的 有机化合物,探索一些、 的合成路线或研究其他理 论问题,即实验室合成。为这 一目的所需要的物质的量较少, 但纯度要求较高。,为了工业上大量生产,即工业 化合成。成本
5、问题非常重要。,基本有机合成 利用化学的方法将价廉易得的天然资源(如煤、石油、农产品等)及其初步加工产品为原料,经过加工成最基本的有机原料,然后再合成合成为重要的有机原料。,有机合成的分类,近年来,随着精细化工在化学工业中的比重不断加大,精细有机合成技术也显得越来越重要。,精细有机合成 以通用化学品用为起始原料,用复杂的生产工序进行深度加工来合成药物、农药、香料等精细化学品。,精细有机合成工作,许多精细有机合成工作首先在实验室里由研究人员做的,有的实验是在国家级研究所的实验室里进行的,相当多的实验是在许许多多工厂的实验室里做的。企业的研究人员在工厂实验室创造出新塑料、新染料、新涂料和新杀虫剂等
6、精细化学品,可见在实验室里的操作是完成精细合成的第一步工作。,精细有机合成化学的地位和任务,有机合成化学的历史: 1828年维勒由无机物氰酸铵合成出了尿素,提出了有机化学概念; 1857年凯库和古柏尔提出了碳原子的四价概念,奠定了有机结构理论; 19世纪末范特何甫和勒贝尔成功分离了酒石酸的异构体,解开了立体化学的序幕; 二十世纪初发展了电子效应,二十世纪四十年代提出了有机结构空间效应,为后来的有机合成奠定了理论基础。, 有机合成化学中的几次重大突破: 1948年从生物体中提取出了维生素B12,7年后确定了它的结构,再过18年后,经95步反应合成出来,共有512个立体异构体; 1965年我国成功
7、合成出了胰岛素,是我国极有希望得到诺贝尔奖的成就;,1995年哈佛大学合成了海葵毒素,该分子有64个不对称 中心,可能有1023个异构体。 岩沙海葵 毒素结构 到目前为止,可以说,只要理论上存在的有机化合物,均可合成出来,除非你的操作技术有问题。,精细有机合成化学的历史: 十九世纪上半叶,有机合成只是一般新学科的出现; 十九世纪下半叶开始,英国等老牌资本主义工业的发展,大大促进了有机合成技术的发展:如染料、炸药、合成橡胶、医药,等开始进入工业化。 二十世纪开始,有机合成技术进一步得到重视,真正进入工业化。各国的技术开始进行竞争。 工业和人们日常生活的需要,产生经济效益,反过来有大大促进有机合成
8、化学的发展。如1965年开始,美国开始收录全世界所报道的化合物。最初5年,每年平均报道26.2万个,而最近每年有2650万个,35年增加了近100倍,可见有机合成化学发展之快。,进入20世纪后,以石油、天然气为原料的石油化学工业得到了迅速的发展。有机化工产品中有80-90%是以石油、天然气为原料合成的。,今天,有机合成已成为合成新型化合物和特殊材料的主要手段。合成的手段和合成的技术不断更新,形成了电有机合成、光有机合成、生物化学合成等技术。合成的有机物也越来越复杂。,新世纪有机合成化学的交叉学科研究: 1)合成化学与生命科学的结合-化学生物学 2)合成化学与材料科学的结合-分子工程 3)合成化
9、学与环境科学的结合-绿色化学 精细有机合成的要点 1)、键结种类: 有机化合物中的化学键可以分为碳-碳(CC)和碳-非碳原子(CY)键。CY即为我们常说的 官能团,而官能团的引入是有机合成的根本问题。,2)、键结的极性 有机合成就是研究各类键的结合。在有机合成设计实际操作中,以逻辑逆推的方式,将键折分成两个极性部分,来构思键的形成,如CN键可设想为 和 二部分,可通过如下反应实现其连接:,3)、对等性 合成团(synthon)是有机合成的术语,是指一般反应可结合的单位,如与CH3-相当的合成团可以是CH3MgI、CH3Li等。和CH3C=O相当的合成团可以是CH3COO,CH3CO2OR等。合
10、成团的对等用 或 表示。 要注意:对等表示作用上的相似,但在反应活性,立体因素等方面的可能有差异(后面会讨论)。,精细有机合成反应中的选择性和控制因素 1、反应的选择性 1)化学特性选择性:不同基团有不同的化学活性,如:,2)位置(区域)选择性:如: 由于位置不同,这三个羟基被氧化的速率选择 MnO2氧化剂使3-OH氧化不同, 可达到位置选择的目的。,3)立体选择性:在反应过程中产生非对映异构,其一异构体远远超过另一异构体,称为立体选择性。如: 4)镜像选择性: 在反映过程中产生一对对映体,一个对映体超过另一个对映体的百分数叫镜像超越,简称ee(Enantionmeric excess)。,表
11、示为: 如反应: 生物体中酶的特异性,往往将非手性化合物转变为单一手性化合物。,2、控制因素 有机反应控制因素分为热力学控制和动力学控制,某些有机 反应是平衡可逆的,反应过程中往往受这两种因素的影响。 如:,精细化学品:,凡能增进或赋予一种(类)产品以特定的功能或本身拥有特定的功能的小批量制造和应用的、技术密集度高、附加值高、纯度高的化学品。,1.1 精细化学品的释义,通用化学品:产量大,无差别,专用化学品:产量小,有差别,(一般)精细化学品:产量小,无差别,准(半、拟)通用化学品:产量大,有差别,1.2 精细化学品的分类,精细化学品的分类:,农药、染料、涂料(含油漆、油墨)、颜料、试剂和高纯
12、物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品(原料药)和日用化学品、功能高分子材料。(11类),精细化工产品分类暂行规定,1986年3月6日,染料概述,概念 染料: 着色的三种方式: 染色:染料渗透纺织品内部,与织物分子间有亲和力 着色:以染料分子颗粒形式均匀分散到物质中 涂色:附着在被着色物体表面,酸性黑 1 (酸性蓝黑 10B),分散蓝56,分散红74,酸性蓝193 (中性蓝 2BL),活性蓝171,染料分类与命名,常通按应用方法可分为9大类 (1)酸性:酸性介质染羊毛、锦纶(蛋白质纤维)。 (2)中性:中性环境中蛋白质纤维。 (3)活性:活性基与纤
13、维成键,牢度好。棉、羊毛 (4)分散:分子小,适用于憎水性纤维。 (5)阳离子:新型为腈纶专用。 (6)直接:分子平面性好,范德华力结合。棉 (7)冰染:重氮偶合在织物上反生生成染料。棉 (8)还原:染料不溶,棉 (9)硫化:含硫类染料,不清楚具体结构。棉,食品添加剂,4.1 概述 4.2 乳化剂 4.3 增稠剂 4.4 食用色素 4.5 防腐剂 4.6 抗氧剂 4.7 调味剂 4.8 生产现状与发展前景,Food Additive,1.食品添加剂: 为改善食品品质和色、香、味,以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。 2、食品添加剂的分类: 1)按食品添加剂的来源进行分
14、类 2)按食品添加剂的用途进行分类,食品添加剂概述,按来源分类,天然食品添加剂,化学合成食品添加剂,利用动植物或微生物的代谢产物等为原料,经提取所获得的天然物质。,采用化学手段,通过氧化、还原、缩合、聚合、成盐等合成反应而得到的物质。,一般化学合成品,人工合成天然等同物,我国的食品添加剂使用卫生标准将食品添加剂分为22类:,1) 防腐剂 2) 抗氧化剂 3) 发色剂 4) 漂白剂 5) 酸味剂 6) 凝固剂 7) 疏松剂 8) 增稠剂 9) 消泡剂 10) 甜味剂 11) 着色剂,12) 乳化剂 13) 品质改良剂 14) 抗结剂 15) 增味剂 16) 酶制剂 17) 被膜剂 18) 发泡剂
15、 19) 保鲜剂 20) 香料 21) 营养强化剂 22) 其他添加剂,香料概述,天然香料,合成香料,香精,香料的发展 香料是一种具有挥发性的芳香物质。 香料的分类 香料包括天然香料和合成香料两部分。 1.动物性香料(fauna natural perfume) 2.植物性香料(flora natural perfume) 3.单离香料(isolative perfume) 4.合成香料(synthetic perfume) 合成香料的结构和香气关系 香气与结构有一定关系表现为: (1)碳原子个数 (2)碳原子的不饱和性,农药,1.农药的概述,2.农药毒性及其代谢,3.杀虫剂,4.杀菌剂,5.
16、除草剂,6.植物生长调节剂,7.生物信息素,8.农药新型,一.农药的发展历史,二.农药的含义及分类,三.农药的基本要求,概述,一.农药的发展历史 19世纪70年代前以天然农药为主。70年代后出现了三大植物性农药,即烟碱、鱼藤、除虫菊酯。合成农药发展开始于20世纪40年代,即1939年Paul Muller合成的DDT. 我国自行合成的农药品种较少,仅有杀虫双、多菌灵、叶青双、克草胺。 二.农药的含义及分类 1.农药的含义 凡具有特殊生物活性的某些化合物及其复配物,可以利用他来影响、控制和调整各种有害生物(包括植物、动物、微生物)的生长、发育和繁殖过程的化学药剂称之为农药。,概述,2.农药的分类
17、 1)按用途分类 杀虫剂 杀菌剂 除草剂 2)按组成分类 化学农药:有机氯、磷、氮农药和除虫菊酯 植物性农药:仍以早期的三大植物性农药为主。 生物性农药:今后农药发展的重点。,1) 良好的选择性。即只对有害生物有效,对目标有定向性。 2) 单位面积药剂用量少,能减轻对环境的影响及改善其经济性。 3) 在土壤、水、空气及收获物中的残留物能迅速分解。 4) 对人畜无害,生产者、使用者和消费者都感到安全。 5) 在制备剂型时,能使用对环境无污染、毒理学上安全的载体和稀释剂;能制备在各种环境中易于使用的剂型。,三、农药的基本要求,农药毒性及其代谢,一、农药的毒性,二、农药代谢原理,1.急性毒性 是指药
18、剂一次进入体内后短时间内引起的中毒现象; 毒害作用的大小取决于农药固有的毒性以及作用于有机体的方式和部位。 2.慢性毒性 是指药剂长期反复作用于有机体后,引起药剂在体内的蓄积,或者造成体内机能损害的累积而引起的中毒现象。,农药的毒性,农药毒性及其代谢,二、农药代谢原理 1.定义 农药代谢是指作为外源化合物的农药进入生物体内后,通过多种酶对这些外源化合物所产生的化学作用,这类作用也称生物转化酶在代谢外源化合物方面起着两种相关作用 2.农药代谢性能具有重要意义 首先,农药在害虫、益虫和温血动物体内代谢活性不同,这对人、畜、低毒安全,对病害高效的农药选择起决定作用 ;其次,农药的代谢程度是他们在土壤
19、、植物和动物体内产生特效的决定因素之一。,杀虫剂,1.有机氯杀虫剂,2.有机磷杀虫剂,3.有机氮杀虫剂,4.除虫菊酯杀虫剂,杀虫剂,一.分类 1.按药剂进入昆虫体内的途径 触杀剂 胃毒剂 熏蒸剂 内吸剂 2.组成或来源 (1)天然杀虫剂:植物杀虫剂、矿物性杀虫剂 (2)无机杀虫剂:无机化合物如砒霜等 (2)有机杀虫剂: (4)其它杀虫剂:生物信息素、植物生成调节剂。,1.3 精细化工的特点,精细化工即精细化学工业,是生产精细化学品的工业。,涉及到剂型制备和商品化技术密集度高 品种多,生产规模小,多为间歇操作的液相反应,常采用多品种的综合生产流程或单元反应流程 附加价值和经济效益高 产品质量要求
20、高,知识密集度高;产品更新换代快、寿命短;研究开发难度大、费用高 技术密集度高 商品性强,市场竞争激烈,应用技术和技术服务重要,1.4 精细化工在国民经济中的作用,直接用作最终产品或其主要成分 增加或赋予各种材料以特性 增加和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收 丰富人民生活 促进其他行业技术进步 高经济效益,精细化工(产值)率,精细化工产品的总值,全部化工产品的总值,100,发展原料工业 重视基础产品 加强应用研究 优化复配技术 重视剂型改造 开拓新兴领域,精细化工的发展趋势,1.5 精细有机合成的原料资源,煤 石油 天然气 动植物原料,1.5.1 煤,煤的高温干馏:,萘、甲基萘、蒽、菲、芴、苊、
21、芘、 苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、 吡啶、甲基吡啶、咔唑、喹啉等,煤的气化:,破坏加氢煤的氢化 生产电石:乙炔,煤炭资源,世界上最大可能储量 10.6万亿吨 世界探明可采储量 9842亿吨 大约可供开采 150200年 中国保有储量 10070.7亿吨(国家统计局1998) 中国可采储量 1650亿吨(世界第三位),为世界人均储量的45% 2001年中国原煤产量 11.1亿吨标准煤 2003年中国原煤产量 19亿吨标准煤 2005年中国原煤产量 21.9亿吨标准煤,中国煤炭资源分布图,中国是一个严重依赖化石能源的国家,可再生能源消费比例低于世界平均水平,煤的气化,传统小型或加压鲁奇炉移动床
22、气化炉,用块煤为原料,汽化温度低(500-600 C),有显著甲烷(16%-18%)、焦油等成分,较适用于城市燃料气。 鼓泡或湍流流化床气化炉(T=1000)煤粉利用率比较低,在采用低压操作时,单台生产能力较低。 气流床气化炉采用细粉煤为原料,加压操作,冷煤气效率高,易大型化,反应温度高至1500以上,停留时间短,4.0MPa以上,为目前主流技术,有多种专利。,气流床气化技术,一步法二甲醚工艺原理,甲醇合成催化剂,甲醇脱水催化剂,CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/mol,CO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/mol,CO H2O = CO2H2 -41.07kJ
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