芳香族聚酰胺纤维.ppt
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1、芳香族聚酰胺纤维,主要有机高分子纤维,芳香族聚酰胺纤维,前言 高强高模芳酰胺纤维 耐高温芳酰胺纤维 芳香族聚酰胺浆粕,芳香族聚酰胺纤维产生时代背景,在人们穿衣问题解决之后,化学纤维拓宽应用领域,作为一种新材料,特别是军事工业及航天航空工业的需要,30多年来出现了250多种化学纤维,服用化学纤维基本情况,1958年以来,合成纤维原料价廉易得,性能优良,获得飞速发展,很快超过人造纤维,赶上天然纤维,成为纺织衣用纤维的主力军,产量不断攀升 70年代末,国外已趋饱和状态 近半个世纪来,已没有什么性能价格上能与之匹敌的新品种出现,中国工程院文件有关部分,积极发展高性能化学纤维 我国的化纤产量2000年达
2、到694万吨,居世界第一。但相关产业和国防军工需要的化纤新材料却发展滞后,许多品种依赖进口。随着国防军工和国民经济的发展,对高性能化纤的需求愈来愈大,而国际价格却不断上涨,关键时刻还常常受制于人。因此,建议国家把发展高性能化纤列为投资重点,支持其加快实现产业化。,芳香族聚酰胺纤维产业化主要品种,聚对苯二甲酰对苯二胺纤维俗称对位芳纶或芳纶1414,美国杜邦公司商品名“Kevlar” 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维俗称间位芳纶或芳纶1313,美国杜邦公司商品名“Nomex”,Kevlar 主要特点,密度是钢的1/5,比强度是钢的5倍 能在-196182的范围内保持稳定的尺寸和性能 不会燃烧不会熔化(50
3、0开始碳化),Nomex 主要特点,耐热性能优良。200以下长达2000小时运行强度保持90 热稳定性好。250热收缩仅1 不会燃烧。9001500高温能产生特殊隔热及防护作用,芳香族聚酰胺的化学结构-1,Poly(1,4-benzamide) (PBA),芳香族聚酰胺的化学结构-2,Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) Poly(m-phenylene isophthalamide) (MPDI),芳香族聚酰胺的化学结构-3,Co-poly(paraphenylene/3,4-oxydiphenylene terephthalamide) (3,4
4、-POPT),生产对位芳纶各企业及其生产能力,生产间位芳纶各企业及其生产能力,主要有机高分子纤维的性能,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA) 分子结构示意图,3,4二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺共聚物分子结构示意图,工业化生产高强高模芳酰胺纤维 主要品种及性能,Kevlar 系列产品的生产工艺流程,PPTA纤维结晶区域原纤化结构模型,PPTA纤维纬向和经向广角x-射线衍射图,Kevlar纤维蚀刻表面透射电子照片,PPTA纤维结晶结构模型,PPTA聚合体的制备 溶液制备,低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理,低温溶液缩聚制备PPTA工艺流程图,单体初始摩尔浓度对PPTA树脂比浓对数粘度影响,单体摩尔配比对P
5、PTA树脂比浓对数粘度影响,起始反应温度对PPTA树脂比浓对数粘度的影响,溶剂体系含水量对PPTA树脂比浓对数粘度影响,Kevlar纤维与常规纤维性能比较,PPTA/H2SO4干喷湿纺过程中分子链取向机理,PPTA相对分子质量对纤维力学性能影响,SSF 对初生丝强度的影响,热处理温度对纤维模量的影响,热处理张力对纤维模量的影响,热处理时间对PPTA纤维强度的影响,聚合反应溶液直接纺丝制备PPTA共聚纤维,日本帝人公司的Technora纤维 俄国的 Armos、SVM等纤维,PPTA纤维的用途,产业用纺织品; 防护服; 增强材料.,Nomex纤维的DSC曲线图,Nomex纤维的TGA曲线图,No
6、mex长时间暴露于高温下强度保持率,Nomex 纤维的力学性能,MPIA聚合体制备-溶液聚合,MPIA低温溶液聚合工艺流程示意图,起始反应温度对MPIA比浓对数粘度影响,单体摩尔配比对MPIA比浓对数粘度影响,单体初始摩尔浓度对MPIA比浓对数粘度的影响,水分含量对MPIA比浓对数粘度的影响,间位芳香族聚酰胺纤维的制备,干法纺丝 湿法纺丝 干湿法纺丝,间位芳香族聚酰胺纤维应用领域,耐高温防护服 耐高温绝缘纸 耐高温过滤材料,芳香族聚酰胺浆粕,PPTA浆粕的表面扫描电镜照片,芳香族聚酰胺浆粕方法(PPTA),液晶纺丝切断法 低温溶液直接缩聚法 沉析法,浆粕的应用,用于造纸(1414和1313)
7、用于橡胶制品 用作石棉纤维替代品 用作触变剂,纺纶1313纸的应用,蜂窝材料 绝缘材料,芳香族杂环纤维,可以制成芳香族杂环纤维的原料组合很多 目前比较成功的是PBO和PBI 这类聚合物具有梯形的分子结构,合成比较复杂 分子非常僵硬,化学性能稳定,PBO纤维-ZYLON,性能总表,Zylon与其他纤维比较(表),强度和模量(图),比强度和比模量(图),Stress-Strain curve Knot Tenacity, Loop Tenacity,Zylon-AS Zylon-HM Tenacity(cN/dtex) 39 39 Elongation(%) 3.5 2.3 Modulus(cN/
8、dtex) 1183 1800 Knot Strength(cN/dtex) 11.7 8.9 (%) 30% 23% Loop Strength(cN/dtex) 14.9 12.7 (%) 38% 33%,应力下的断裂时间,Zylon-HM的蠕变,Flexibility,热失重,空气中,热失重,氩气中,500失重,不同温度下强度保持Zylon-AS,200下强度保持,500下强度保持,热空气中收缩率,耐溶剂性,耐60%硫酸,耐20%盐酸,耐20%硝酸,耐20%NaOH,耐5%NaClO,耐10%NaCl,吸湿性,PBO纤维的应用,在光缆中的应用 用于轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品 塑
9、料和混凝土等的补强 弹道导弹和复合材料的增强 高温过滤用耐热过滤材料,采用芳纶和PBO的光缆性能比较,PBI纤维,有美国塞拉尼斯公司生产 有很好的耐热性和耐化学试剂能力 纺织加工性良好 回潮性很好,PBI纤维的应用,可用于宇航服、飞行服等防护服装 可用于太空窗密封 可用于金属件加工和玻璃加工中 纤维能耐850C高温,寿命比石棉长2-9倍 可用于制造石墨纤维,芳香族聚酯纤维,聚芳酯,全芳族聚酯简称聚芳酯。最简单的聚芳酯是对羟基苯甲酸的自缩聚物,由于分子链上只有酯基而无极性高的酰胺基,聚芳酯的刚性低于芳酰胺,然而即使如此,其熔点仍高达610以上,同时又不溶于强酸,仅可像陶瓷那样烧结成型,因而难以获
10、得推广应用。 因此聚芳酯的开发研究,无一例外地都是着眼于如何降低其熔点,使之低于其分解温度,以便采用经济简便的熔融法进行加工。此外,对于制造纤维制品,挤出温度高会造成纤维内部产生空隙,难以得到高质量的产品,因此更希望有较低的加工温度,例如350以下,最好在330以下。,降低聚芳酯熔点的方法,一般刚性分子的特征是熔融时分子形态变化少,因而墒变S小,根据熔点TmH/S, S小,势必有较高的熔点。要降低熔点,减少 H,或增大 S,都是有效的途径。 例如降低结晶度可以减少熔融热 H,采用共聚的方法减少分子的刚性,以增大聚合物熔融中的 S。具体来说,就是通过以下的方法来合成较低熔点的聚芳酯: (1)主链
11、的芳环上引人取代基; (2)引入萘环等较大的芳环以破坏聚合物结构上的致密性; (3)主链上引人少量柔性基团; (4)主链上引人间位二元芳酸以破坏分子链的直线性。,聚芳酯的合成,全芳族聚酯分子的刚性远高于含柔性链的聚酯,在熔融状态下易形成向列液晶,因此聚芳酯被称为熔致(或热致)液晶聚酯。在通过向主链引人各种基团以削弱分子刚性时,必须控制这些基团的比例,以保持液晶形成的特性 。 芳香族聚酯由芳香族二元酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸等形成液晶的基团熔融缩聚得到。,形成液晶性聚芳酯的单体,聚对羟基苯甲酸PHBA的合成,由对乙酰氧基苯甲酸(ABA)熔融缩聚而成。PHBA分子结构刚性太强,熔点610左右,
12、高于热分解温度,又不溶于强酸之类的溶剂,因此在纤维成型上没有使用价值。但PHBA在一定的缩聚条件下,可形成晶须状的结晶体。,X-7G的合成,美国Easterman公司用PET和ABA反应,得到的共聚酯,其熔点显著降低,ABA含量在4090范围内形成熔致性液晶。商业化的X-7G有两种共聚比,PET/ABA分别为40/60和20/80。,Ekonol的合成,美国金刚砂公司用对羟基苯甲酸(ABA)、联苯二酚(ABP)、对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)四元共缩聚,该共聚物的商品名称为Ekonol,其组成比为ABA/ABP/TA/IA为10/5/4/1,少量的间苯二甲酸,能改进共聚酯的加工性能,,
13、PHQT的合成,美国杜邦公司采用苯基对二乙酰基苯(PHQD)与对苯二甲酸共聚反应,生成带有侧基的共聚酯PHQT。 也可与萘二甲酸也可共聚。 由于主链上引入苯基这样大体积的侧基,因此熔点有较大程度的下降,得到的纤维性能良好。,Vectran的合成,Vectran为赫斯特-赛拉尼斯公司所开发的聚芳酯,通过主链上引入萘基以将降低聚合物分子的致密程度,从而使熔点下降。含奈单体为6-烃基-2-萘基 (HNA)。分子链上对羟基苯甲酸 (HBA)与HNA的摩尔比决定聚芳酯的熔点,通常用Vectran的HBA/HNA约为70/30。 Vectra的合成首先是将两种原料单体分子中的烃基用酯酸乙酚化,分别成为乙酰
14、基苯甲酸ABA和6-乙酰基-9-萘甲酸ANA。ABA及ANA在酯交换催化剂 (如酯酸钾)存在下于200250进行反应,反应物成为略带颜色的透明溶液,然后在惰性气体保护下升温至250280,快速搅拌以蒸发反应所生成的酯酸,而反应物逐渐成为浑浊的聚合体悬浮液,升温到320340,并逐步减压进行缩聚,最终压力保持在133266kPa约1h,反应物成为乳白色熔体,挤出切粒。 与聚酯一样,聚芳酯的缩聚可用路易斯酸作为催化剂,也可用锡酸二丁酯或钦酸正丁酯等Sn系或Ti系催化剂。通过固相缩聚可进一步增大Vectran的分子量。,聚芳酯的纺丝,和聚芳酰胺一样,熔融全芳族聚酯在纺丝时因拉伸流动,液晶分子容易沿纤
15、维轴向取向,而且由于分子具有较大的刚性,分子间的缠结甚少,初生纤维有很高的模量,但其强度则与聚合物分子量有很大关系。由于液晶熔体黏度随分子量的增高而急剧增大,因此在纺丝应用中对其分子量有一定限制,这样往往使得纤维强度达不到要求,或者需要很长的热处理时间来提高强度,这是熔融型液晶纺丝中所遇到的主要问题之一。尽管对以上所列举的各种全芳族聚酯都开展过纺丝研究,但到目前为止惟一获得商业化成功的品种是赫斯特赛拉尼斯的Vectran。,熔融液晶的纺丝过程与普通PET熔融纺丝无多大差别,聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机,也可制成切片,经过处理后再熔融挤出纺丝。一般纺丝速度在1002000m/min,喷丝
16、头拉伸倍数超过10以上,有较大的流动伸长变形。挤出过程中,熔体温度控制在熔点稍高一些范围,低于分解温度以避免聚合物热分解。大多数芳香族聚酯的纺丝温度控制在275375 ,此时熔体呈熔致性液晶结构,通过喷丝孔时,受到剪切应力,大分子很容易沿着纤维轴向取向,还来不及热松弛,纺丝细流就冷却固化成形,分子取向几乎完全保持,使初生纤维有较高的力学性能。,聚芳酯与PET的熔体行为比较,芳香族聚酯是向列型液晶性质,稍受外力大分子沿着力场取向,所以共聚酯的熔体粘度受剪切力影响比PET大得多,粘度受剪切速率的增加而下降,有利于高聚合物的熔融纺丝,和PPTA液晶纺丝一样,分子量越高,纺出的纤维强度越大,但是聚合物
17、的相对分子质量也不能太高,因为熔融粘度会急剧上升,使纺丝发生困难强度反而降低。,聚芳酯液晶纺丝的方法,开始使用较低分子量的聚合体进行熔体纺丝,工艺条件容易控制,但初生纤维强度较低,要经过长时间的高温热处理,类似于固相缩聚反应的效果,使纤维的分子量进一步提高,从而提高强度。 采用适当高的分子量的聚合体,熔体粘度在高温和高剪切速率下,仍处于熔融纺丝的范围内纺丝,所得初生纤维的强度为9l8cN/dtex,用比较短的热处理时间,即可进一步提高纤维的强度和模量。 根据Zimmerman研究报道,高分子量的共聚酯其结晶熔融热H在l0J/g以下时,也可在纺丝温度稍低于熔点而略微高于凝固点的范围里进行过冷纺丝
18、,在比较低的纺丝速度下卷绕,可避免拉伸共振现象的发生,达到稳定纺丝,这样聚合物仅产生轻微的热分解,所得初生纤维强度可高达13.2cN/dtex以上,只需要短时间的热处理,强度上升到26.5cN/dteX左右。,聚芳酯纤维在纺丝过程中的细化行为,一般情况下芳香族聚酯纺丝成形后,不需要延伸工序,这点与PET纺丝不同。由于初生纤维的线密度就是最终成品纤维的线密度,所以为了得到线密度小的纤维,要用细小的喷丝孔径,大的纺丝剪切速率。在大的剪切速率下,熔融粘度较低,有利于纺丝成形。和PET纤维相比,芳香族聚酯HBA/HNA纤维在喷丝口下l0cm左右处急剧变细固化,直至卷绕,纤维的大分子取向和结构的形成郡在
19、这l0cm内完成。,聚芳酯纤维的热处理,热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序,要控制升温速率和丝束的张力,在惰性气氛保护下或减压下,加热到接近纤维熔点的温度,连续除去生成的小分子副产物,增加纤维的相对分子质量,提高纤维的强度。芳香族聚酯纤维经过热处理后,强度有大幅度的提高。目前认为由于热处理提供了分子末端运动的机会,发生进一步固相缩聚,同时后结晶使纤维的结晶更加完善,因此提高了纤维的强度。,Vectran热处理前后纤维的性能比较,热处理的机理比较复杂,许多认识还来自于经验的积累。经过多年的研究,芳香族聚酯的热处理时间,己经从过去的几十小时缩短到现在的几十分钟,但是热处理仍然是芳香族聚
20、酪生产区别于普通合成纤维的地方,也是生产成本居高不下的原因,今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步改进生产工艺技术,以提高成本效益。,聚芳酯纤维的结构和性能,芳香族聚酯纤维作为高科技纤维中重要的一个品种,研究开发历史还比较短,共聚酯中各种单体和配比种类繁多,结构比较复杂,能商品化开发成高性能纤维的还比较少,但从纤维的物理机械性能看,可与芳香族聚酰胺纤维相媲美,芳香族聚酯纤维的强度与聚合物的分子量有很大的关系,随分子量的增大而增加。,聚芳酯纤维的性能比较,聚芳酯纤维的结构,芳香族聚酯纤维的结构由改性的方法不同、随原料的组成不同而变化,但基本构造仍是伸直链高取向的原纤结构,Ventran的微
21、细构造,可观察到约5m的大原纤(Macro Fibrit)、0.5 m的原纤(Fibril)和005 m的微原纤(MicroFibril),偏光显微镜中看到条纹结构。,聚芳酯纤维的结晶结构,芳香族聚酯大多是共聚酯,其结晶构造分析比较困难,少数几个己有文献报道。 芳香族聚酯的晶胞参数,Vectran的性能,现在Vectran已经开发成几个品种,有中强低伸纤维,强度15GPa,伸长2,模量70.9GPa;高强型纤维,强度33GPa,伸长35,模量953GPa;超高模量型纤维,强度265GPa,伸长2,2挑,模量106.4GPa,以适应不同的用途需要。 Vectran纤维具有高强度、高模量,耐蠕变尺
22、寸稳定性好,有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性,在200干热和100湿热条件下收缩率为零,因此可与PPTA纤维相媲美,在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于PPTA纤维,将在各个产业部门得到广泛应用。,聚芳酯纤维的用途,芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式,主要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将参与市场的竞争,以其独特的性能,在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等等方面得到应用。,作为增强纤维材料,在光缆、特种电线中起支撑保护作用,与橡胶复合可制造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽车用橡胶部件,和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板
23、。 纤维织物耐切割性好,是防护服、手套等安全用品的好材料,也是优秀的耐高温耐腐蚀的工业过滤布。 芳香族聚酯纤维特别适合编织渔网、养殖业围网、船用绳索,它不怕潮湿,强度大,使用寿命长,又可轻量化。 在体育器材方面,如网球板、头盔及雪撬等也在开始使用。,随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展,各种用途正在不断开拓。新工艺、新的共聚物的研究成功以及工业技术的突破,预计芳香族聚醋纤维的性能会进一步提高,成本也会大幅度下降,因此是一种有发展前景的高科技纤维材料。,聚酰亚胺纤维 Polyimide Fibers,1. 聚酰亚胺纤维简介,芳纶1414 PBO 聚酰亚胺 PDMA-ODA (Kapton薄膜) 酞
24、酰亚胺结构,聚酰亚胺纤维 的性能,高强高模,热稳定性,发烟率低,耐低温 耐辐射,良好的 介电性能,良好的 生物相容性,聚酰亚胺纤维的性能,PI 纤维(PDMA-ODA)与其它聚合物纤维 热稳定性比较(371 ),高温热稳定性: 全芳香PIF开始分解温度500 联苯二酐和对苯二胺聚酰亚胺,热分解温度600,Hergenrother PM. High Performance Polymers, 2003, 15, 3.,Properties,机械性质,Mechanical properties of PI fibers and other high performance fibers,聚酰亚胺纤
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