十三章胶体分散体系和大分子溶液.ppt
《十三章胶体分散体系和大分子溶液.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《十三章胶体分散体系和大分子溶液.ppt(215页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第十三章 胶体分散体系和大分子溶液,分散体系:把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系; 分散相:分散体系中被分散的物质; 分散介质:另一种物质叫分散介质(通常是连续介质); 胶体分散体系:分散相的大小 r 在109 107m 范围的分散体系(这是按粒子的大小分类,也有些其它分类发,后讲)。,胶体普遍存在于生物界(如:人体)和非生物界。 关于胶体研究,由于其应用的广泛,已经成为一门独立的学科,本章中只作基本概念的介绍。,13.1 胶体和胶体的基本特性,一、胶体的发现 1. Graham渗析装置 1861年英国的 Graham设计如下装置:,1)糖、无机盐、尿素等溶液,扩散快,易从羊皮纸渗
2、析出来; 2)明胶、氢氧化铝、硅酸等,扩散慢,不能或难以渗析出来。,实验现象,前者 (扩散快者):易于成晶体析出; 后者 (扩散慢者):大多成无定型的胶状物; Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”,其溶液叫作 “溶胶” 。,若将待测溶液蒸去水分后:,2. 维伊曼实验 1905年,俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验,得出如下结论: “任何物质既可制成晶体状态,又可制成胶体状态”。 例如:典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶液;但在苯或酒精中则可形成溶胶。,结论: 所谓 “胶体”,只是物质存在的一种(分散度)状态,而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体
3、和胶体两类的观点。,3. 胶体的界面能 由于胶体具有多相高分散度特性,因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。 例如:直径10nm的球形SiO2胶粒,当胶粒总体积为 1cm3 时,其总表面积为 600 m2。 所以胶体有较高的界面能,而界面能与胶体的许多性质 (如稳定性、电性质) 密切相关,以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。,二、胶体的分类,1. 以结构、稳定性分类 1)憎液溶胶(简称:溶胶) 胶粒由许多分子组成,体系的相界面大,界面能高,所以极易被破坏而聚沉,并且不能恢复溶胶原态。,例如:将Au金溶胶沉淀出来后,再将沉淀物悬浮于水中,不能再得到胶状金。 憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可
4、逆体系。 胶粒与液体介质之间的亲合性弱,所以叫憎液溶胶。,2)亲液溶胶 亲液溶胶又称:大分子化合物溶液、分子溶胶。 溶液中分子的大小在胶体范围内(例如橡胶分子溶于甲苯)。 具有胶体的一些特性,如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。,但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液(单相体系),与介质无相界面。 亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。 分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力,所以叫亲液溶胶。,2以分散相和分散介质的聚集状态分类,常以介质的聚集状态命名胶体,说明: 有些分散体系,如乳状液、泡沫、悬浮体等,其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 9 10 7 m ),属粗分散体系。 尽管
5、如此,这样的体系仍有很大的相界面,与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。 因此,有时也把它们归入胶体体系来讨论。,三、胶体的基本特性,对于典型的憎液溶胶,其基本特性为: 1. 特有的分散度(10 910 7m): 使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等;,2. 不均匀(多相性): 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面,所以溶胶是一种超微不均匀相(尽管用肉眼看是均匀的); 3. 聚结不稳定性: 界面能大,胶粒处于不稳定状态,有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。,四、胶团的结构,稳定剂:由于溶胶的聚结不稳定性,需在溶胶中加入少量电解质(即稳定剂),其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构,由于带电和溶剂
6、化作用,胶体粒子可相对稳定地存于介质中。 例如以 KI 为稳定剂的 AgI 溶胶(如图):,胶团:胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成胶团,整个胶团是电中性的。,胶核:大量AgI分子 ( m 103 ) 形成胶核;,胶粒:胶粒连同吸附在其上的离子所形成结构胶粒常带电 ( 如上,为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位;,说明: 1)由于离子溶剂化,胶粒和胶团也是溶剂化的。 2)胶团的结构表达(横式)须掌握。,13.2 溶胶的制备及提纯,一、溶胶的制备 胶体的分散相具有特有的分散度:10-910-7m,制备溶胶有两类方法: 1.分散法:大颗粒分割成胶体粒子; 2.凝聚法:使小的分子(离子)颗粒聚
7、集成胶体粒子。,1分散法,1)研磨法:机械粉碎法,适用于脆而易碎的分散相,最细到 1m 的颗粒; 2)超声波法:用 106 Hz 超声波产生的能量来分散,广泛用于制备乳状液(液-液溶胶); 3)胶溶法:新鲜的反应沉淀,如 Fe(OH)3,Al(OH)3,经洗涤后加少量的稳定剂(胶溶剂)后,制成溶胶。,4)电孤法:金属(Au,Ag,Pt)电极放电高温蒸发,随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。(这里包含了分散、凝聚两个过程,用 NaOH 作稳定剂),2凝聚法,将真溶液以适当方法沉淀下来。 1)改换溶剂法:利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。 例如:将松香的酒精溶液滴入水中,由于松香
8、在水中的溶解度很低,溶质就从溶液中析出胶粒,形成松香水溶胶 。,2)化学凝聚法 :化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。例如:,当 V成核 V长大 ,则可得到高分散胶体;,C:过饱和溶液浓度;CS:溶解度;C CS 即:溶解度 CS 越小,越易制成胶体。 3)物理凝聚法: 例如:将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。,二、溶胶的净化,未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质; 少量的电解质可起稳定剂作用,但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。 因此,胶体制得后需经净化处理。,1渗析法,用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。,常见的半透膜有:羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。 电渗析法:外加电场,可加
9、速渗析速度。,2超过滤法(快速) 用极小孔径的半透膜(10-8_310-7 m)在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜,杂质透过滤膜而除掉,剩下的为较纯的胶粒;再溶解到纯介质中,再加压过滤,反复多次。,13.3 溶胶的动力性质,胶粒的不规则运动导致:扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。 一、扩散现象 当存在浓差时,胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域,此即扩散现象。,在扩散传质过程中,遵守 Fick 定律。,1. Fick第一定律,D为扩散系数:单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率(m2 / s),显然,浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。 Fick 第一定律 较多适用于各处浓度
10、梯度恒定的情况,亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下稳流过程。 而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的,所以仅用 Fick 第一定律难以推定扩散系数 D。,2. Fick 第二定律,考虑(tt + d t)时间内小体积元(xx+dx)中溶质增加量(dm dm ),由Fick 第一定律 :,显然,x x+ dx 的浓差为,由 (1)、(2) 式:,由Fick 第二定律可求得扩散系数 D; D 不随时间和浓度而变化 (只是温度的函数); Fick 第二定律是扩散的普遍公式。,胶体的扩散系数系数: 1010 1012 m2 / s 小分子物质的扩散系数:109 m2 / s,一些
11、典型的扩散系数值(20C水中),二、布朗运动,1. Brown运动的发现 1827年,英国植物学家Brown发现,在显微镜下能观察到悬浮在液面(水)上的花粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现其它细粉末(如煤、化石、金属等粉末)也如此,这种无规则运动即Brown运动。 在很长一段时间里,Brown运动现象的本质没有得到阐明。,1903年,超显微镜的发明,为研究布郎运动提供了物质条件,观测结果表明: 1)粒子越小,布朗运动越剧烈; 2)温度升高,布郎运动变剧烈。,1905年和1906年,爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)独立地提出了Brown 运动理论及其实
12、验研究方法: a)悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样,皆为 (3/2) kBT。Brown 运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。,b)在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度 (也没有法测得),只需测定一定时间间隔 ( t ) 内质点 ( 在 x 轴上 ),2Einstein 公式,如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质点的位置,我们考察沿某一方向(如 x 轴方向)上的投影,并设其在 x 轴上的位移(t 时间间隔)分别为 x1、x2、x3 ,平均位移,如图一截面面积为A的流体,只考虑粒子在x方向上的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低
13、。考虑两个厚,对于每个质点,由于Brown运动,其沿x轴向左或向右移动的几率相等,故在时间 t 内经过平面A右移的质点量为:,向左移的质点量为:,净的向右扩散量为:,比较以上两式:, Brown运动的Einstein公式,Einstein公式揭示了Brown运动与扩散的内在联系: 扩散是 Brown 运动的宏观表现; Brown 运动是扩散的微观基础。,对于扩散系数 D,Einstein 曾导出关系式:,对于球形质点,根据Stokes定律:,由上式可知:T ,扩散 D ; ,扩散 D ; r ,扩散 D 。,这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小(r)、介质的粘度()、温度(T)及观察间隔(t)
14、联系起来了。, Einstein公式,1908年,Perrin 等作了各种条件下的观察实验,根据 Einstem 公式求算的常数 L 值为 5.51023 81023,结果已相当精确。 这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分成功,Browm 运动的本质是质点的热运动。 相应地,Perrin 的实验结果也为分子运动理论提供了实验依据,从而使分子运动论成为被普遍接受的理论,推动了科学的发展。,3. Brown 运动的平均的速率,上两式表明:,例如:半径 r = 107 m 的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移。,4球形质点半径的计算,若已知粒子的密度为,则 1mol 胶团质量,说明: 1)
15、上式给出的 r 是质点的流体力学半径,有溶剂化时是溶剂化后的半径,其值比电子显微镜的测定值偏高。 2)r、M 均为平均值。,三、涨落现象(Brown运动引起)(自学),在一个较大的体积内,粒子分布是均匀的,但在超显微镜下观察一个有限的小体积(v)内,由于 Brown 运动,粒子的数目时多时少地变动 这就是涨落现象。,设大体积V内粒子数为N,体积元v内平均粒子数为:,在全部N个粒子中选取n个粒子的组合数有:,选出的 n 个粒子刚好在 v 内,而剩下的(N n)个粒子在 (V v) 内的几率为:, 在 v 内出现 n 个粒子的几率为:,在大数 N ( 1023量级 ) n 条件下,代入上式:,均方
16、差:,四、渗透压,考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差:,设溶胶的摩尔分数为 x,则溶剂的摩尔分数为 1x。,考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差:,溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致,渗透压计算公式:,半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压。事实上,只要有浓差,就有溶剂小分子的扩散作用,导致渗透压。 渗透压方向:高浓 低浓。浓度,;温度,。 成立条件:稀溶胶(过浓则聚沉)。,渗透作用在生物学中是十分重要的,细胞膜可透过水、CO2、O2 和 N2 以及小的有机分子(例如氨基酸、葡萄糖),而不能透过大的高聚物分子(例如蛋白质、多糖) 反渗析:如果把溶液的压力增至 P + ,
17、则溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通,即所谓的反渗析现象 反渗析可被用于海水淡化。,五、沉降和沉降平衡,沉降运动: 胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降运动,外力可以是重力、离心力等。 例如,我们熟知的粗分散体系(泥沙悬浊液)中的粒子由于重力的作用最终逐渐全部沉淀下来(肉眼能看见)。,沉降与扩散是两个相对抗的过程:,1重力场中的沉降速度(v) 介质中质点在重力场中的受净力: V ( - 0 ) g 沉降中粒子所受的阻力: f v = 6 r v ( Stokes 定律 ) 当两力平衡(只需几个s 几个ms),粒子以稳态速率 v 沉降:,V ( - 0 ) g = 6 r v,说明 1)沉降速度受质点大
18、小影响大: r 2,越大沉降越快。工业上用于测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据。 2) 1/,粘度越大,速度越慢。落球式粘度计的原理。,公式适用条件 1)只适用于 r 100 m 球形质点的稀悬浮液(能迅速达稳态沉降)。 2)质点运动很慢,质点间无相互作用,连续介质(用到 stokes 定律)。,悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间(计算值),实际所需的沉降时间通常大于计算值。因为计算中我们假设体系处在相对静止、孤立的平衡状态下; 实际溶胶所受诸多外界条件的影响(如温度差引起的对流、机械振动等),都会影响沉降速度;许多溶胶甚至可以维持几年仍不会沉降下来。,2. 沉降平衡:,当胶粒足够
19、小时 ( 0.01m),由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡,在重力场中浓度随高度有一梯度。随着高度上升,浓度逐渐下降。,设截面为 A 的容器盛以某种溶胶,胶粒半径为 r,密度 ,介质密度 0,n (x) 为高度在 x处单位体积粒子个数 。,考虑 x x + dx 液层内的胶粒。粒子下降的(净)重力为:,溶胶的向上渗透压:,考虑在高度 x x + dx 的液层溶胶,由渗透压差引起的向上扩散力:,平衡时,(1)、(2) 式相等;推得:,积分后得到:,这和地球表面大气层气压分布公式相似。也就是说,气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是相同的。,从上式中可以看出: 胶粒 越大,平衡浓度随高度
20、降低越快; 小粒子溶胶,r 小,扩散强,体系均匀分布 动力学稳定性; 粗粒子溶胶, r 大,Brown 运动弱,沉降为主 动力学不稳定性。,3沉降分析原理(基本思路)(自学):,入称量盘中的重量为 m,可以把盘中的粒子分为两部分:,用于测定多分散体系的粒子大小分布。 将待测颗粒倒入液体,在时刻 t,落,1)时刻 t 时已完全落到盘中的较大粒子重量:m1 2)时刻 t 时已落到盘中的较小粒子重量,并且继续以 d m /d t 的均匀速率,下沉。由于一直是匀速沉降,所以时刻 t 时已落入盘中的小粒子量为:,3)因此,时刻 t 时已落到盘中的粒子总重量可表为:,上式对 t 求微商:,m总 = m1(
21、t ),式中的 dm1/dt 可理解为时刻 t 时恰好全部落到盘中的那一类大小粒子的落入(重量)速度。有下关系式可知,此时:,由此式可以求得关系式 t r (t) , 即不同半径 r 的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中。,由 (1)、(3) 式得:, 粒子分布的基本方程,沉降分析时,由实验曲线:,将 t 换成 r ,由图可知,随着时间 t 增大,刚好完全沉淀的粒子半径 r 逐渐减小,m1 随 r 的变化率增大;当 r = 10 nm 时达最大;然后逐渐减小。,这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大。 手工计算作图繁杂,现用计算机处理,几乎同步得到结果。,4离心力场中的沉降,用离
22、心力代替重力,可以使沉降方法用于较小的胶体质点。 1923年,Svedberg 创制了超离心机,在超离心力场中,沉降达平衡时:,平衡时,(1)=(2);积分得:,式中 M 为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的mol 质量;此式表示:对于 0 的胶粒,离轴越远(x大),浓度 c 越大。,13.4 溶胶的光学性质,溶胶具有丰富多彩的光学性质,这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。 本节着重讨论胶体的光散射,可以得到质点的分子量、体积大小等信息。光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。,一、丁铎尔效应,1869 年,Tyndall 发现: 1)令一束会聚光
23、通过溶胶,则从侧面可以看到一个乳光柱(即明显的光的路径),这就是 Tyndall 效应;,2)对于真溶液或纯液体,肉眼观察不到 Tyndall 效应,或者说 Tyndall 很不明显。 Tyndall 效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法。,一般地,当光线射入分散体系时,有两种情况: 1)分散相粒子 入射光波长(r ) 主要发生光的反射或折射,体系呈现混浊(不同于乳光柱) 这属于粗分散体系。 2)分散相粒子 入射光波长(r ) 主要发生光的散射; 散射:光波绕过粒子而向各方向传波,波长不变 产生乳光(散射光)。,溶胶粒子(1100 nm) 可见光波长(400 700 nm),因此,溶胶体系有其重
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 十三 胶体 分散 体系 大分子 溶液
![提示](https://www.31doc.com/images/bang_tan.gif)
链接地址:https://www.31doc.com/p-3164408.html